（甲基）丙烯酸类的制造方法技术

采用含丙烯、丙烷或异丁烯气相催化氧化的反应工序、和若需要时又含酯化工序的反应工序制造（甲基）丙烯酸、或（甲基）丙烯酸类的方法中，其特征在于使用分解反应器对含有米克尔加成物的高沸点混合物（以下称高沸物）进行分解，回收（甲基）丙烯酸类时，边强制性地使该分解反应器内的液状反应残渣物产生圆周方向的液体流动边抽出该液状反应残渣物。对含有（甲基）丙烯酸类米克尔加成物的高沸物进行加热分解回收有用物的方法，可以不堵塞地将分解残渣物从分解反应器送到贮罐，可长期连续运转。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，该方法是通过对(甲基)丙烯酸类制造工序中副产的、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的米克尔加成物等的副产物进行分解，并回收(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和醇等的有用化合物，以削减产业废弃物的量，且因高回收率而有利于工业化制造(甲基)丙烯酸类的方法。此外，本说明书中，(甲基)丙烯酸是丙烯酸与甲基丙烯酸的总称，可以是其中的任何一类也可以是两类。而所谓(甲基)丙烯酸类是这些酸和从这些酸与醇制得的(甲基)丙烯酸酯化合物的总称，是指含其中至少一种的意思。
技术介绍
a.作为丙烯酸或丙烯酸酯类制造时副产的米克尔(ミカエル)加成物的分解方法，在丙烯酸的制造过程中一般采用不使用催化剂的热分解方法(特开平11-12222号公报)。但在丙烯酸酯的制造过程时，在路易斯酸或路易斯碱的存在下加热进行分解的方法是已知的(特开昭49-55614号、特开平7-68168号、特开平9-110791号、特开平9-124552号、特开平10-45670号的各公报)。另外，作为米克尔加成物的分解反应方式，一般采用边进行分解反应边通过蒸馏馏去目的的分解反应生成物的反应蒸馏方式。另外，也公知将丙烯酸制造过程中副产的米克尔加成物与丙烯酸酯制造过程中副产的米克尔加成物合并在一起进行热分解的方法，其中有，无催化剂、采用反应蒸馏方式进行热分解的方法(特开平8-225486号公报)，和使用高浓度的酸催化剂进行分解的方法(特开平9-183753号公报)等。过去，为了在这种分解反应的塔顶增加产品，或用作反应原料的丙烯酸、丙烯酸酯、醇的回收量，则必须提高分解反应温度，以抑制塔底抽出量，但因此出现塔底液成为高粘度液体，又因分解温度高则产生作为易聚合性物质的丙烯酸或丙烯酸酯的低聚物或聚合物，并因反应原料中所含物质的一部分析出等在分解反应塔塔底部发生固体物堆积和该堆积物中含有的液体导致产生聚合物，这些堆积物在运转变动时因流入液体排出管在液体排出管中发生突然的堵塞，所以没有使分解反应塔长期稳定运转的方法。尤其是一旦固体物堆积在分解反应塔塔底部时，吸藏在堆积固体物中的易聚合性液体，因不能流动和分解反应温度比较高而极容易聚合，因此对于因这种聚合发生而使堆积物量增加的现象迫切地期望一些解决对策。b.作为解决该问题的一例，可考虑缩小送出塔底液配管的直径，采用高流速送出的方法，但要用高压泵送出，这在工业生产方法中从经济上考虑是不利的，故在现实中不能采用。另外，为了降低塔底液的粘度而考虑添加制造过程中的废水或新添加水的方法，但由于引起液温降低反而助长了堵塞，或者需要大量地加水，这实际上现实中不能采用。c.另一方面，如众所周知，作为生成丙烯酸的反应，有丙烯气相氧化法。在氧化该丙烯制造丙烯酸的方法中、因氧化成丙烯醛和下一段氧化成丙烯酸的条件不同，故有分别在不同的反应器中进行的二段工艺和一段氧化直接氧化成丙烯酸的工艺。图9是用二段氧化生成丙烯酸，再与醇反应生成丙烯酸酯的工序图的一个例子，丙烯、水蒸汽和空气经过填充有钼系催化剂的第一反应器和第二反应器进行二段氧化成为含丙烯酸的气体。使该含丙烯酸气体在捕集塔与水接触形成丙烯酸水溶液，再加适当的抽提溶剂在抽提塔进行抽提，在溶剂分离塔分离该抽提溶剂。然后在醋酸分离塔分离醋酸制成粗丙烯酸，通过在精馏塔内从该粗丙烯酸中分离出副产物则得到丙烯酸精制产物。另外，该丙烯酸(精制产物)在酯化反应塔进行酯化反应后，经过抽提塔和轻质分离塔(轻质成分分离塔)成为粗丙烯酸酯，该粗丙烯酸酯在精馏塔分离副产物(高沸点物)后成为丙烯酸酯精制产物。此外，因丙烯酸酯的种类不同也有时经如附图说明图10的这种工序。此时，副产物作为丙烯酸分离塔的塔底抽出液得到。图10的丙烯酸酯制造工艺中，分别将丙烯酸、醇、回收丙烯酸、回收醇供给酯化所应器。在该酯化反应器中填充有强酸性离子交换树脂等的催化剂。从该反应器取出的生成酯、未反应丙烯酸、未反应醇和生成水等构成的酯化反应混合物供给丙烯酸分离塔。从该丙烯酸分离塔的塔底抽出含未反应丙烯酸的塔底液，向酯化反应器循环。该塔底液的一部分供给高沸点成分分离塔，从塔底分离出高沸点成分，把该高沸点成分供给高沸点成分分解反应器(没图示)进行分解。含分解所生成的有价值物的分解生成物循环到工艺中。所循环的工艺内的位置根据工艺条件而不同。聚合物等高沸点不纯物从高沸点成分分解反应器除去排往体系外。从该丙烯酸分离塔的塔顶馏出丙烯酸酯、未反应醇和生成水。流出物的一部分作为回流液循环到丙烯酸分离塔，其余的供给抽提塔。对该抽提塔供给抽提醇用的水，从塔底流出含醇的水供给醇回收塔。蒸馏的醇循环到酯化反应器。从抽提塔的塔顶流出的粗丙烯酸酯供给轻沸点成分分离塔，从该塔顶抽出轻沸物，往工艺内循环。所循环的工艺内的位置根据工艺条件而不同。除去轻沸物的粗丙烯酸酯供给丙烯酸酯产品精制塔，从塔顶得到高纯度丙烯酸酯。塔底液因大量含有丙烯酸被循环到工艺内。所循环的工艺内的位置根据工艺条件而不同。此外，近年来，对从上述的丙烯酸水溶液中回收丙烯酸，也使用水与共沸溶剂进行蒸馏，从共沸分离塔的塔顶馏出水与共沸溶剂的共沸混合物，从塔底回收丙烯酸的共沸分离法，代替使用抽提溶剂进行的溶剂抽提法。另外，也有丙烷代替丙烯使用Mo-V-Te系复合氧化物催化剂或Mo-V-Sb系复合氧化物催化剂等制得丙烯酸的方法。甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的场合，使用异丁烯或叔丁醇代替丙烯，经同样的氧化工序及其后的酯化工序制得甲基丙烯酸精制物和甲基丙烯酸酯精制物。此外，作为生成(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯)的方法，也有酸等为催化剂使低级醇的(甲基)丙烯酸酯与高级醇进行酯交换反应，制造高级醇的(甲基)丙烯酸酯的方法。该酯交换反应得到的粗(甲基)丙烯酸酯，经催化剂分离、浓缩、精馏等的工序制成精制(甲基)丙烯酸酯。在将上述的粗丙烯酸、粗甲基丙烯酸、粗丙烯酸酯、粗甲基丙烯酸酯进行蒸馏精制分离了的馏分中，由于含有米克尔加成物等有用的副产物，故进行分解该副产物回收(甲基)丙烯酸及其酯、原料醇等。过去，作为丙烯酸或丙烯酸酯类制造时副产的米克尔加成物的分解方法，已知如上述a所述的方法。因此，过去，通过对制造丙烯酸酯时副产的米克尔加成物进行分解，回收丙烯酸、丙烯酸酯、醇等的有用物，而作为该分解、回收方法，一般采用边进行分解反应边进行蒸馏的反应蒸馏方式。实施反应蒸馏方式的场合，使用上部设蒸馏塔的反应器。该蒸馏塔为了带来精馏效果，一般采用内部配置各种塔盘的塔盘塔或填充各种填料的填料塔。作为塔盘，有泡罩塔盘(泡帽塔盘)、单流型塔盘、挠性塔盘、浮阀塔盘、多孔板塔盘(筛塔盘)、烟囱式塔盘、波纹塔盘、穿流塔盘、档板塔盘等。作为填充剂(填料)，有作为环形填料的拉西环、螺旋环、鲍尔环等，作为鞍型填料的马鞍型、矩鞍型等，其他有古德洛填料、迪克松填料、麦克马洪填料、垂直平板型的规整填料等。然而，丙烯酸、丙烯酸酯两个制造工序对副产物分解工序所供给的原料，都是反应系统和精制系统生成的高沸点成分被浓缩的馏分。另外，丙烯酸和丙烯酸酯类是非常容易聚合的物质，结果分解反应原料中也含有聚合物物质。又因分解反应在高温下进行，故也存在分解反应期间生成的聚合物。因此，供给分解的原料中即有存在固体物情况，也有原料中不存在固体物的场合，在同时进行蒸馏分离本文档来自技高网...

【技术保护点】
（甲基）丙烯酸类制造时副产物的分解方法，该方法是在分解反应器内使（甲基）丙烯酸制造时的副产物和／或（甲基）丙烯酸酯制造时的副产物分解，并使分解物从该分解反应器馏出的（甲基）丙烯酸类制造时的副产物的分解方法，其特征在于，向来自该分解反应器的馏出物中添加氧或含氧的气体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：矢田修平，小川宁之，铃木芳郎，高桥洁，高崎研二，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]