丙烯酸类树脂组合物、丙烯酸类树脂薄膜及成型体制造技术

本发明专利技术的课题在于提供兼顾高耐候性、柔软性、耐热性、透明性、及耐应力白化性的丙烯酸类树脂组合物。通过含有含橡胶多段聚合物(I)的下述丙烯酸类树脂组合物解决上述问题，该含橡胶多段聚合物(I)含有弹性聚合物(A)30质量％以上。(1)将粉末状的前述丙烯酸类树脂组合物加热熔融后，以温度200℃、压力5MPa加压5分钟，接着边施加压力2MPa边冷却5分钟而制造的厚度为1mm的成型体的总透光率的值为90％以上；及(2)对于由前述成型体制成的长度80mm、宽度15mm的试验片1、或将前述丙烯酸类树脂组合物以T口模法进行制膜而得到的厚度0.05～0.1mm、长度80mm、宽度15mm的试验片2，根据ISO527，初期夹具间距设为25mm、温度23℃下以拉伸速度500mm/分钟延伸10mm至终点的夹具间距35mm时的延伸前后的白色度的差ΔW为1以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及能够成型具有高耐候性、耐热性、透明性、耐应力白化性的丙烯酸类树脂薄膜等的成型体的软质丙烯酸类树脂组合物。
技术介绍
以往，出于保护花园材料、人工竹篱、波纹板等屋外建筑材料、窗框、玄关门、家电制品等的表面、并赋予设计性的目的，已知在这些构件的表面将印刷有图案的聚氯乙烯树脂制成的装饰片进行层压的方法。聚氯乙烯树脂有热成型性优异且廉价这样的优点。但是，因为有耐候性差这样的缺点，尤其是基本不适于在户外的使用。因此，对由聚氯乙烯树脂制成的装饰片的表面层压丙烯酸类树脂薄膜、逐渐多用改善了它的耐候性的装饰片。这样结构的装饰片被广泛用于欧洲等较低温、阳光弱的地域。作为丙烯酸类树脂薄膜的原料，至今提出了各种树脂组合物、并被实用化。尤其是，作为赋予耐候性及透明性优异、且耐折弯白化性等耐应力白化性也优异的丙烯酸类树脂薄膜的原料，已知包含使用丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及交联性单体而得到的弹性聚合物、中间聚合物及硬质聚合物的特定结构的多段聚合物(专利文献1、专利文献2)。需要说明的是，本说明书中，“应力白化”是指、将装饰片等贴附于金属制的基材，为使该基材制成窗框等的各种构件的形状在常温下进行弯曲加工时，支点部分变白的现象。但是，该丙烯酸类树脂薄膜经层压的装饰片在美洲、非洲等高温、阳光强的地域使用时，因耐候性不充分而可使用的期间短，因耐热性也不充分而在高温下的机械强度小。即，即使在聚氯乙烯树脂片的表面层压丙烯酸类树脂薄膜，也不适用于高温、阳光强的地域。因此，考虑使用由丙烯酸类树脂制成的装饰片代替聚氯乙烯树脂的方法。但是，丙烯酸类树脂比聚氯乙烯树脂的柔软性更差。因此，例如将该装饰片贴附于钢板等基材，为将该基材制成窗框等的各种构件的形状而进行常温弯曲加工时，弯曲部有时产生装饰片的开裂。随后因开裂而裸露出来的基材暴露在阳光等，存在腐蚀的问题。作为用于防止开裂、提高丙烯酸类树脂的柔软性的方法，有调节如前所述那样的多段聚合物中的硬质聚合物中使用的单体的种类、比例，降低丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)的方法。但是，降低丙烯酸类树脂的Tg时，耐热性也降低，因此难以在高温、阳光强的地域使用。因此，作为解决这些课题的方法，提出了兼顾耐热性和柔软性的丙烯酸类树脂组合物(专利文献3)。但是，由该丙烯酸类树脂组合物得到的成型体在外观产生雾浊、且还在常温下有应力白化的问题，该丙烯酸类树脂组合物难以适用于要求高设计性的构件、或要求常温下的弯曲加工的构件。如此以往技术中，难以同时满足高耐候性、柔软性、耐热性、透明性、及耐应力白化性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公昭62-19309号公报专利文献2：日本特公昭63-8983号公报专利文献3：WO2012/165526号小册子
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于提供兼顾高耐候性、柔软性、耐热性、透明性、及耐应力白化性的丙烯酸类树脂组合物。尤其是提供适用作制造成型体的材料的丙烯酸类树脂组合物，所述成型体为适用于包括高温、阳光强的地域的广袤地域，即使常温下贴合基材进行弯曲加工也不产生白化、开裂等问题，且由于充分的透明性而能赋予高设计性的薄膜等的成型体。用于解决问题的方案前述课题通过以下的本专利技术[1]～[22]来解决。[1]一种丙烯酸类树脂组合物，其含有含橡胶多段聚合物(I)，所述含橡胶多段聚合物(I)含有弹性聚合物(A)30质量％以上，(1)使粉末状的前述丙烯酸类树脂组合物加热熔融后，以温度200℃、压力5MPa加压5分钟，接着边施加压力2MPa边冷却5分钟而制造的厚度为1mm的成型体的总透光率的值为90％以上，及(2)对于由前述成型体制成的长度80mm、宽度15mm的试验片1、或将前述丙烯酸类树脂组合物以T口模法制膜而得到的厚度0.05～0.1mm、长度80mm、宽度15mm的试验片2，根据ISO527，初期夹具间距设为25mm、温度23℃下以拉伸速度500mm/分钟延伸10mm至终点的夹具间距35mm时的延伸前后的白色度的差ΔW为1以下。[2]根据前述[1]所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，前述成型体的雾度值为2％以下。[3]根据前述[1]或[2]所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，将前述丙烯酸类树脂组合物以T口模法制膜而得到的厚度0.05～0.1mm、长度150mm、宽度15mm的试验片3还满足下述条件(3)及(4)：(3)：在温度0℃下以拉伸速度50mm/分钟延伸时的断裂伸长率为20～300％、(4)：在温度23℃下以拉伸速度50mm/分钟延伸时的断裂伸长率为100～500％。[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，含橡胶多段聚合物(I)为包含由单体(a)聚合得到的弹性聚合物(A)和硬质聚合物(B)的聚合物，所述单体(a)包含选自由具有碳数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯(a1)、及具有碳数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a2)组成的组中的1种以上的单体、和交联性单体(a4)，所述硬质聚合物(B)为在弹性聚合物(A)的存在下，对包含具有碳数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的单体(b)进行聚合而得到的。[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，硬质聚合物(B)的Tg为85℃以上。[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，弹性聚合物(A)为使用接枝交叉剂制造的接枝聚合物，弹性聚合物(A)100质量％中的接枝交叉剂单元的含有率为1.3质量％以上。[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，对于厚度4mm的试验片根据ISO178测定的弯曲应力算出弯曲模量为400MPa以上。[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，根据ASTM D-1238测定的在温度230℃、负载5.0kg的条件下的MFR值为1g/10分钟以上。[9]根据前述[1]～[8]中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，弹性聚合物(A)中的单体(a1)单元和单体(a2)单元的总含有率为80质量％以上。[10]根据前述[1]～[9]中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，弹性聚合物(A)中的单体(a1)单元和单体(a2)单元的总质量设为100时，单体(a1)单元:单体(a2)单元的质量比为50:50～100:0。[11]根据前述[1]～[10]中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，硬质聚合物(B)中的单体(b)单元的含有率为70质量％以上。[12]根据前述[1]～[11]中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，相对于含橡胶多段聚合物(I)含有2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑和/或2-[4,6-双(联苯-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[(2-乙基己基)氧基]苯酚。[13]根据前述[1]～[12]中任一项所述的丙烯酸类树脂组合物，其包含热塑性聚合物(II)和含橡胶多段聚合物(I)，所述热塑性聚合物(II)包含由甲基丙烯酸甲酯单元50～100质量％和能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的1种以上的其它乙烯基单体的单元0～50质量％构成的比浓粘度为0.2～2dL/g的聚合物。[14]一种含橡胶多段聚合物(I)的制造方法，其为含有弹性聚合物(A)及硬本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯酸类树脂组合物，其含有含橡胶多段聚合物(I)，所述含橡胶多段聚合物(I)含有弹性聚合物(A)30质量％以上，(1)使粉末状的所述丙烯酸类树脂组合物加热熔融后，以温度200℃、压力5MPa加压5分钟，接着边施加压力2MPa边冷却5分钟而制造的厚度为1mm的成型体的总透光率的值为90％以上，及(2)对于由所述成型体制成的长度80mm、宽度15mm的试验片1、或将所述丙烯酸类树脂组合物以T口模法制膜而得到的厚度0.05～0.1mm、长度80mm、宽度15mm的试验片2，根据ISO527，初期夹具间距设为25mm、在温度23℃下以拉伸速度500mm/分钟延伸10mm至终点的夹具间距35mm时的延伸前后的白色度的差ΔW为1以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.08 JP 2014-079340;2014.09.04 JP 2014-179801.一种丙烯酸类树脂组合物，其含有含橡胶多段聚合物(I)，所述含橡胶多段聚合物(I)含有弹性聚合物(A)30质量％以上，(1)使粉末状的所述丙烯酸类树脂组合物加热熔融后，以温度200℃、压力5MPa加压5分钟，接着边施加压力2MPa边冷却5分钟而制造的厚度为1mm的成型体的总透光率的值为90％以上，及(2)对于由所述成型体制成的长度80mm、宽度15mm的试验片1、或将所述丙烯酸类树脂组合物以T口模法制膜而得到的厚度0.05～0.1mm、长度80mm、宽度15mm的试验片2，根据ISO527，初期夹具间距设为25mm、在温度23℃下以拉伸速度500mm/分钟延伸10mm至终点的夹具间距35mm时的延伸前后的白色度的差ΔW为1以下。2.根据权利要求1所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，所述成型体的雾度值为2％以下。3.根据权利要求1所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，将所述丙烯酸类树脂组合物以T口模法制膜而得到的厚度0.05～0.1mm、长度150mm、宽度15mm的试验片3还满足下述条件(3)及(4)：(3)：在温度0℃下以拉伸速度50mm/分钟延伸时的断裂伸长率为20～300％、(4)：在温度23℃下以拉伸速度50mm/分钟延伸时的断裂伸长率为100～500％。4.根据权利要求1所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，含橡胶多段聚合物(I)为包含由单体(a)聚合得到的弹性聚合物(A)和硬质聚合物(B)的聚合物，所述单体(a)包含选自由具有碳数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯(a1)及具有碳数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a2)组成的组中的1种以上的单体、和交联性单体(a4)，所述硬质聚合物(B)为在弹性聚合物(A)的存在下，对包含具有碳数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的单体(b)进行聚合而得到的。5.根据权利要求1所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，硬质聚合物(B)的Tg为85℃以上。6.根据权利要求1所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，弹性聚合物(A)为使用接枝交叉剂制造的接枝聚合物，弹性聚合物(A)100质量％中的接枝交叉剂单元的含有率为1.3质量％以上。7.根据权利要求1所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，对于厚度4mm的试验片根据ISO178测定的弯曲应力算出弯曲模量为400MPa以上。8.根据权利要求1所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，根据ASTM D-1238测定的在温度230℃、负载5.0kg的条件下的MFR值为1g/10分钟以上。9.根据权利要求1所述的丙烯酸类树脂组合物，其中，弹性聚合物(A)中的单体(a1)单元和单体(a2)单元的总含有率为80质量％以上。1...

【专利技术属性】
技术研发人员：大姶良和哉，东川爱，阿部纯一，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP