一种由苯一步羟基化合成苯酚的方法技术

本发明专利技术涉及一种由苯一步羟基化制备苯酚的方法。该方法包括以下步骤：将催化剂、羟胺盐置于反应器中，再加入含有低级脂肪酸、无机酸水溶液的酸性介质，３０℃恒温搅拌２０ｍｉｎ；然后加入苯，在常压～０．４ＭＰａ、６０～９０℃条件下恒温搅拌反应３～６ｈ后，分离反应液中的有机相得产物苯酚；其中，物料配比为：摩尔比苯∶羟胺＝１∶０．５～４，摩尔比催化剂（以钼原子计）∶苯＝１∶０．８～１４０；催化剂是钼酸钠、钼酸铵或以氧化钼为活性组份的负载型催化剂；酸性介质的组成为：低级脂肪酸、水和无机酸。本发明专利技术所提供的合成苯酚的方法，工艺路线、反应设备简单，操作方便，反应条件温和，反应时间短，苯的转化率、苯酚的选择性分别高达２０～７６％和３０～７５％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及苯酚的合成，具体为一种由苯一步羟基化制备苯酚的方法。
技术介绍
苯酚(Phenol)俗称石炭酸、羟基苯，是最简单的一种酚类有机物。苯酚是一种重要的有机化工原料，主要用于合成双酚A、己内酰胺、已二酸以及水杨酸等。此外苯酚还可以用作溶剂、试剂和消毒剂等，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料以及涂料等方面也具有广泛的应用。自1834年人们从煤焦油中发现苯酚以来，就开始对苯酚的合成进行了大量的研究。目前，苯酚合成的工业路线主要有苯磺化法、氯苯法、甲苯-苯甲酸法、环己酮-环己醇法、异丙苯法等(李红艳，闫翠红，蔡清海等，化学工程师，2010，179(8)：34-37；罗茜，刘洪，西昌学院学报·自然科学版，2006，20(30)：28-32)。这些方法的主要制备过程及存在的缺点：(1)苯磺化法，苯与浓硫酸反应，所得的产物再与亚硫酸钠、熔融的烧碱反应，最后酸化处理制得苯酚。此方法工艺复杂，原子利用率低，副产大量亚硫酸钠，且生产过程中使用大量的强酸和强碱，因此，设备腐蚀严重，现已逐渐被淘汰。(2)氯苯法，苯与氯气反应生成氯苯，氯苯在高温、高压及催化剂的作用下，与稀碱液反应生成苯酚钠，苯酚钠酸化处理制得苯酚。该方法的缺点是反应在高温、高压下进行，需要消耗大量的酸和氢氧化钠，对设备腐蚀严重，苯酚收率不高。(3)甲苯-苯甲酸法，首先以空气为氧化剂将甲苯氧化成为苯甲酸，然后在催化剂的作用下，苯甲酸进一步被氧化成为苯酚和二氧化碳。此法同样存在原子利用率不高，原料的转化率低等缺点；另外，苯甲酸氧化得苯酚这一步反应较为困难，苯酚的选择性低，且催化剂容易失活(丁国华，桂林工学院学报，1999，19(2)：173-175)。(4)环己酮-环己醇法，苯加氢得环己烷，环己烷再被氧化成环己酮和环己醇的混合物，最后该混合物脱氢得到苯酚。该方法不足之处在于，环己烷转化率太低(3％-5％)，环己醇和环己酮混合物总选择性不高，只有80％左右，能耗高，三废问题严重。(5)异丙苯法，其生产能力约占世界苯酚总生产能力的92％，该过程是苯和丙烯发生加成反应生成异丙苯，异丙苯经氧化生成过氧化氢异丙苯，最后过氧化氢异丙苯与稀硫酸作用，分解生成苯酚和丙酮。此方法致命的缺点在于生产流程较长，副产物较多不利于环保(焦凤茹，庞振涛，邢辉，化工科技，2002，10(5)：57-60)。近年来，随着绿色化学观念的日益普及，人们将苯酚合成的注意力，逐渐转移到以苯为原料直接羟基化合成苯酚上来，即选用合适的催化剂、氧化剂，通过活化苯环上的C-H键，直接将羟基引入苯环生成苯酚。该路线具有工艺简单、原子利用率高、环境污染小等优点，其应用前景十分广泛。目前，从已有的文献报道看，可以通过三种方式实现苯一步羟基化合成苯酚(张雄福，化学进展，2008，20(2/3)：386-395；陈胜洲，董新法，林维明，工业催化，2003，11(6)：34-37)：(1)以N2O为氧化剂。文献(T.Ren，L.Yan，X.Zhang，et al，Appl.Catal.A：Gen.，244(2003)：11-17)以负载型FePO4为催化剂、N2O为氧化剂，在连续流固定床反应器中气相-->催化苯合成苯酚，400-500℃、常压反应条件下，苯的转化率为7％，苯酚的选择性为90％。另外，文献(D.Meloni，R.Monaci，V.Solinas，et al，J.Catal.，214(2003)：169-178)使用Fe-MFI分子筛气相催化合成苯酚，在400℃、常压反应条件下，苯的转化率及苯酚的选择性分别达20％和90％以上。但是，该路线苯的转化率较低，基于N2O的苯酚选择性不够高，且N2O的价格昂贵，因而需要与能副产廉价N2O的工艺(如己二酸、HNO3生产工艺)进行偶合以降低生产成本，才具有较强的市场竞争力。(2)以氧气、空气或分子氧为氧化剂。中国专利CN200810064892.6提供一种催化分子氧液相氧化苯直接合成苯酚的方法，苯的转化率为15.4-28.2％，苯酚的选择性为70-80％。文献(Y.Liu，K.Murata，M.Inaba，Catal.Commun.，6(2005)：679-683)以氧气为氧化剂、[(C4H9)4N]5[PW11CuO39(H2O)]为催化剂，液相氧化苯合成苯酚，苯的转化率及苯酚的选择性分别为9.2％和91.8％。(3)以H2O2为氧化剂。中国专利CN200310104109.1以过氧化氢为氧化剂、活性炭为催化剂、低级脂肪酸作溶剂，苯一步羟基化制苯酚，苯酚的收率为3-13％，苯酚的选择性为70-85％。另外，文献(K.M.Parida，D.Rath，Appl.Catal.A：Gen.，321(2007)：101-108)以Cu/MCM-41为催化剂、H2O2为氧化剂，在醋酸溶剂中液相合成苯酚，苯的转化率为21％，苯酚的选择性为94％。以上这些由苯直接合成苯酚的方法，与传统的工业路线相比，虽然简化了工艺、提高了反应的原子利用率。但是，这些路线也存在不足，例如：以N2O为氧化剂时，苯的转化率低，反应温度高、条件苛刻；而以氧气或双氧水为氧化剂时，苯的转化率也不高，不超过30％。从上述已有技术看，传统的苯酚合成方法，如苯磺化法、氯苯法、苯-苯甲酸法、环己酮-环己醇法、异丙苯法，反应步骤多，工艺复杂，且污染严重。而以N2O、双氧水等为氧化剂，由苯一步法合成苯酚的工艺路线，虽然简化了工艺，但是，苯的转化率低较低。如何提高苯的转化率，是直接合成苯酚路线实现工业化的关键。
技术实现思路
针对现有苯酚合成路线中存在的上述问题，本专利技术提供一种由苯和羟胺盐为原料，一步羟基化合成苯酚的简便方法。该工艺路线克服了传统苯酚合成路线反应步骤多、工艺复杂等不足，以及现有苯酚一步合成工艺路线中存在的苯转化率低的缺点。本专利技术为解决该技术问题所采用的技术方案是：一种由苯一步羟基化制取苯酚的方法，包括以下步骤：将催化剂、羟胺盐置于反应器中，再加入含有低级脂肪酸、无机酸水溶液的酸性介质，30℃恒温搅拌20min；然后加入苯，在常压～0.4MPa、60～90℃条件下恒温搅拌反应3～6h后，分离反应液中的有机相得产物苯酚。其中，物料配比为：摩尔比苯∶羟胺＝1∶0.5～4，摩尔比催化剂(以钼原子计)∶苯＝1∶0.8～140；催化剂是钼酸钠、钼酸铵或以氧化钼为活性组份的负载型催化剂；苯与酸性介质的体积比为1∶15～20；酸性介质的组成为：低级脂肪酸的体积百分含量为50～85％、水的体积百分含量为0～40％、无机酸的体积百分含量为0～25％。所述的羟胺盐为硫酸羟胺、磷酸羟胺或盐酸羟胺。-->所述的酸性介质中的低级脂肪酸为甲酸、乙酸或丙酸。所述的酸性介质中的无机酸为硫酸、磷酸或盐酸。所述的酸性介质中冰乙酸∶水∶浓硫酸(98％)的体积比为15∶2～4∶1～3。本专利技术所提供的由苯一步羟基化合成苯酚的方法，与现有苯酚的合成路线相比，有如下优势：(1)原料易得，成本低。(2)工艺路线、反应设备简单，操作方便。(3)反应条件温和，70～80℃、常压或加压均可进行。(4)反应时间短，3～5h。(5)苯的转化率、苯酚的选择性较高，可分别高达20～76％和30～75％。具体实施方式本专利技术的实质特点和显本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由苯一步羟基化制取苯酚的方法，其特征为包括以下步骤：将催化剂、羟胺盐置于反应器中，再加入含有低级脂肪酸、无机酸水溶液的酸性介质，３０℃恒温搅拌２０ｍｉｎ；然后加入苯，在常压～０．４ＭＰａ、６０～９０℃条件下恒温搅拌反应３～６ｈ后，分离反应液中的有机相得产物苯酚。其中，物料配比为：摩尔比苯∶羟胺＝１∶０．５～４，摩尔比催化剂（以钼原子计）∶苯＝１∶０．８～１４０；催化剂是钼酸钠、钼酸铵或以氧化钼为活性组份的负载型催化剂；苯与酸性介质的体积比为１∶１５～２０；酸性介质的组成为：低级脂肪酸的体积百分含量为５０～８５％、水的体积百分含量为０～４０％、无机酸的体积百分含量为０～２５％。

【技术特征摘要】
1.一种由苯一步羟基化制取苯酚的方法，其特征为包括以下步骤：将催化剂、羟胺盐置于反应器中，再加入含有低级脂肪酸、无机酸水溶液的酸性介质，30℃恒温搅拌20min；然后加入苯，在常压～0.4MPa、60～90℃条件下恒温搅拌反应3～6h后，分离反应液中的有机相得产物苯酚。其中，物料配比为：摩尔比苯∶羟胺＝1∶0.5～4，摩尔比催化剂(以钼原子计)∶苯＝1∶0.8～140；催化剂是钼酸钠、钼酸铵或以氧化钼为活性组份的负载型催化剂；苯与酸性介质的体积比为1∶15～20；酸性介质的组成为：低级脂肪酸的体积百分含量...

【专利技术属性】
技术研发人员：王延吉，李佳，张东升，高丽雅，安华良，邢宪军，薛伟，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]