一种分离苯酚羟基化反应液中邻／对苯二酚的方法技术

本发明专利技术提供了一种分离苯酚羟基化反应液中邻／对苯二酚的方法，是将苯酚与过氧化氢在催化剂作用下反应生成的组成为水、苯酚、邻苯二酚、对苯二酚和焦油的反应液，进行减压精馏脱水、脱苯酚、分离邻苯二酚、分离对苯二酚和脱除焦油制备邻苯二酚和对苯二酚产品；分离邻／对苯二酚的精馏系统采用热媒油独立循环分级冷凝／加热方式，精馏塔提馏段采用垂直筛板、精馏段采用高效规整填料，精馏塔冷凝器、再沸器采用塔内嵌入式结构。通过采用该精馏系统及分离方法，解决了邻／对苯二酚在减压精馏过程中因沸点与凝固点差值较小，精馏塔塔顶冷凝器难以液化邻／对苯二酚产品，易造成物料凝固或气化的难题，可延长生产周期，降低产品单耗，制得的邻／对苯二酚产品纯度大于９９％。

Method for separating ortho hydroquinone from phenol hydroxylation reaction liquid

The present invention provides a method for separating phenol hydroxylation reaction in liquid / ortho hydroquinone, which is composed of phenol with hydrogen peroxide in the presence of catalyst to generate reaction liquid water, phenol, catechol, hydroquinone and tar, by vacuum distillation dehydration, removal of phenol, catechol, hydroquinone and separation separation of tar and preparation Catechol and hydroquinone products; distillation separation system of hydroquinone by adjacent / hot oil / independent circulation fractional condensation heating, distillation Tati fractions by vertical sieve plate, rectifying section adopts high efficiency structured packing, condenser and reboiler tower with embedded structure. By using the distillation system and separation method, solve the neighbor / hydroquinone in the vacuum distillation process because of boiling point and freezing point of difference is small, the condenser tower to O / hydroquinone liquefied products, easy to cause the problem of solidification of materials or gasification, can prolong the production period, reduce the unit consumption of products prepared by O / hydroquinone products the purity is more than 99%.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。 具体地将，本专利技术包括在催化剂存在下苯酚与过氧化氢发生羟基化反 应生成的反应液经分离制备邻苯二酚和对苯二酚的方法，以及分离邻 /对苯二酚所采用的热媒油独立循环分级冷凝/加热式精馏系统和塔内嵌入冷凝器及再沸器的精馏塔。技术背景邻苯二酚和对苯二酚是两种重要的精细化工产品，具有广泛的应 用领域。邻苯二酚广泛用于农药、医药、香料、橡胶、染料、感光材 料等行业；对苯二酚主要用于合成感光材料、化肥添加剂、蒽醌染料、 偶氮染料、橡胶助剂等。以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化反应合成 邻/对苯二酚的方法，由于工艺流程简单，反应条件温和，对环境污 染小，成为全球研究的热点。世界上几乎所有的邻苯二酚以及l/3以 上的对苯二酚均是由苯酚与过氧化氢羟基化法生产的。目前，国际上 成功工业化的苯酚-过氧化氢羟基化合成邻/对苯二酚工艺有 Rhone國Poulenc法、Brichima法、Ube法等。根据催化剂的不同，苯酚过氧化氢羟基化被分成自由基型和亲电 子型两种反应。无机强酸、杂多酸和TS分子筛等为亲电子型催化体 系。金属盐类、氧化物和复合氧化物类催化剂属于自由基型催化体系。 二元酚为热敏性物质，易氧化縮合生成焦油，生成焦油的速率随反应 时间的延长和反应温度的升高而加快，邻苯二酚生成焦油的速率较对 苯二酚更快。不同催化体系、不同反应工艺条件、不同产物分离过程,酚焦油的生成量变化很大。由于反应过程中二元酚过氧化物(焦油) 的反应速率常数远远超过生成二元酚的反应速率常数，使得控制焦油 的生成量比较困难，且原料苯酚的单程转化率不能太高，否则更易产 生焦油。焦油的粘度较大、挥发性极低，很难处理，加之邻/对苯二 酚的沸点、凝固点都很高，又具有热敏性，欲得到高纯度的二元酚产 品，工程难度很大。国内现有生产装置普遍存在分离过程中二元酚热 敏损失大、分离收率偏低、能耗高等技术难题。邻/对苯二酚及焦油组分都有较强的热敏性，温度升高及受热时间延长会促进二元酚热解，分离过程中要尽可能的降低温度和縮短物料 在高温区的停留时间以减轻物料的热破坏，因此分离过程多采用减压 精馏。由于二元酚和焦油的凝固点高，实际生产中被分离组分必须在高温下输送，尤其焦油的输送温度不得低于200'C。 二元酚在输送和 分离过程中处于高温的时间越长，越容易热解转化成焦油，而焦油组 分的热敏性强，当被加热到280'C以上时，其中的某些组分便发生了 结构上的变化，组分之间也可发生化学反应,温度过高还会出现碳化、 膨化现象。邻/对苯二酚的熔点与沸点相差很小，对苯二酚熔点172 'C， 5.5kPa真空操作状态下沸点192'C;邻苯二酚熔点105'C, 5kPa 真空操作状态下沸点148'C，邻/对苯二酚精馏塔塔顶冷凝器冷却介质 温度控制范围苛刻，若冷却介质温度波动，邻、对苯二酚极易凝固造 成物料管线堵塞或者气化造成产品损失，最终影响产品单耗。我国自二十世纪七十年代即开始对二元酚生产新工艺进行开发 与研究，在苯酚羟化制苯二酚的研究上取得了一系列的突破，并开发 出多种不同类型的催化剂，但有关热敏性反应产物的分离精馏工艺还 不成熟。罗地亚公司申请的中国专利CN1249002C报道的分离提纯方法为将脱水浓縮后的反应产物送入脱苯酚塔一次脱除苯酚，塔釜物料 送入脱焦塔和蒸发器脱除焦油，脱焦塔馏出物料送至第二脱酚塔，完 全脱除苯酚后的物料送入产品精制塔，分离出邻苯二酚和对苯二酚。 此工艺将焦油在脱出部分苯酚和邻苯二酚之前从系统中排出，虽然有 利于降低后续分离的操作温度，但比焦油最后排出的工艺增加了脱邻 苯二酚和二次脱苯酚的能耗；此工艺中脱焦油蒸发器采用薄膜蒸发 器，虽然接触时间短，但分离出来的焦油中含7%左右的对苯二酚(质 量比)，且薄膜蒸发器价格昂贵，运行成本高；从产品精制塔塔釜出 料的对苯二酚需要进行后续的脱色处理。中国专利CN100344594C中提出采用连续减压流程和深蒸釜脱 焦油工艺流程。此工艺流程中二次脱苯酚放置在脱焦油之前，虽然比 罗地亚公司的工艺能耗降低，但仍比最后脱除焦油工艺增加了脱邻苯 二酚的能耗；脱水塔采用减压操作，其塔径比常压塔增大数倍，设备 制造、维护费用高；工艺中采用深蒸釜提取焦油中剩余的对苯二酚， 排出的焦油中仍含有较多的对苯二酚；产品塔塔釜出料的对苯二酚产 品即使纯度达到99%以上，也仍需进行后续脱色处理。中国专利CN101054340A公开的分离流程，焦油从系统中最后 排出，邻/对苯二酚均从塔顶馏出，既保证了产品纯度和色度，同时 又降低了分离方法中二次脱苯酚和脱邻苯二酚的能耗，并克服了其后 续脱色处理的缺点。该专利技术通过脱焦油塔塔顶馏分返回对苯二酚塔， 在保证塔顶馏出对苯二酚纯度的情况下，使排出焦油中对苯二酚含量 降至2~3%;通过脱苯酚副塔塔顶馏分返回脱苯酚主塔，在保证脱苯 酚主塔馏出苯酚纯度大于98%且付塔塔釜苯酚尽可能少的情况下， 可减少主塔的理论板数或回流比；脱水塔采用常压操作，减小了塔径 和动力消耗。另外，该专利技术中通过加入少量的第三组分如乙醇、丙酮等，使焦油具有很好的流动性，可防止焦油碳化、膨化。上述专利针对邻/对苯二酚、焦油等物料的热敏性特征，在分离 工艺流程上采取不同的措施，达到较好的效果。但在邻/对苯二酚精 馏塔的操作中，并未根本解决分离过程中要尽可能的降低温度和縮短 物料在髙温区的停留时间以减轻物料热损失的问题；也未能解决邻/ 对苯二酚熔点与沸点相差很小，精馏塔塔顶冷凝器冷却介质温度控制 范围苛刻，邻、对苯二酚极易凝固造成物料管线堵塞或者气化造成产 品损失，最终影响产品单耗的难题。
技术实现思路
针对上述专利存在的缺陷，本专利技术提供一种苯酚羟基化制邻/对 苯二酚的方法，该方法的邻/对苯二酚精馏系统采用热媒油独立循环 分级冷凝/加热方式，精馏塔提馏段采用垂直筛板、精馏段采用髙效 规整填料，精馏塔冷凝器、再沸器采用塔内嵌入式结构，解决了邻/ 对苯二酚在减压精馏过程中因沸点与凝固点差值较小，精馏塔塔顶冷 凝器难以液化邻/对苯二酚产品，易造成物料凝固或气化的难题。同 时解决了二元酚热敏损失大、分离收率偏低、能耗高等技术难题。 本专利技术是通过如下技术方案实施的。苯酚与过氧化氢发生羟基化反应后生成的反应液质量组成为 20~70%水、20~60%苯酚、2~10%邻苯二酚、2~10%对苯二酚和2~5% 焦油。反应液进入分离单元，依次经过脱水塔、苯酚主塔、苯酚副塔、 邻苯二酚塔、对苯二酚塔、脱焦塔，分离出水、苯酚、邻苯二酚、对 苯二酚和焦油。脱苯酚塔塔顶蒸出的苯酚和少量水返回反应系统。邻 苯二酚塔顶液冷却后切片得邻苯二酚产品。对苯二酚塔顶液经脱色、 重结晶、干燥后得到对苯二酚产品。苯酚羟基化反应液的具体分离过 程为a. 羟基化反应液送入脱水塔，塔顶馏出含酚水溶液，部分含酚 水溶液循环回反应系统，其余进入萃取塔，脱水塔塔釜液送入脱苯酚 主塔。脱水塔操作条件为常压、釜温180 190。C、理论塔板数3~10、 回流比为0~2;塔顶馏出的含酚水溶液3质量组成为苯酚9.2~11%和 水90.8~89%;该馏分的25~45%送入萃取塔。b. 萃取塔塔顶排出的萃取相送入脱溶剂塔，萃取塔塔釜排出水 相(废水)。萃取塔为转盘萃取塔，萃取剂为分散相，含酚水溶液为 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分离苯酚羟基化反应液中邻／对苯二酚的方法，其特征在于该分离方法是将苯酚与过氧化氢在催化剂作用下反应生成的质量组成为２０～７０％水、２０～６０％苯酚、２～１０％邻苯二酚、２～１０％对苯二酚和２～５％焦油的反应液，进行减压精馏脱水、脱苯酚、分离邻苯二酚、分离对苯二酚和脱除焦油制备邻苯二酚和对苯二酚产品；其中，分离邻／对苯二酚的精馏系统采用热媒油独立循环分级冷凝／加热方式，分离邻／对苯二酚精馏塔提馏段采用垂直筛板、精馏段采用高效规整填料，精馏塔冷凝器、再沸器采用塔内嵌入式结构。

【技术特征摘要】
1、一种分离苯酚羟基化反应液中邻/对苯二酚的方法，其特征在于该分离方法是将苯酚与过氧化氢在催化剂作用下反应生成的质量组成为20～70％水、20～60％苯酚、2～10％邻苯二酚、2～10％对苯二酚和2～5％焦油的反应液，进行减压精馏脱水、脱苯酚、分离邻苯二酚、分离对苯二酚和脱除焦油制备邻苯二酚和对苯二酚产品；其中，分离邻/对苯二酚的精馏系统采用热媒油独立循环分级冷凝/加热方式，分离邻/对苯二酚精馏塔提馏段采用垂直筛板、精馏段采用高效规整填料，精馏塔冷凝器、再沸器采用塔内嵌入式结构。2、 根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于所述的采用热 媒油独立循环分级冷凝/加热方式的精馏系统，包括四个温度等级独 立的热媒油循环单元(a) 邻苯二酚精馏塔塔顶冷凝器热媒油循环单元，热媒油的温度 控制在105°C~150°C。(b) 邻苯二酚精馏塔塔釜再沸器热媒油循环单元，热媒油的温度 控制在200。C 250。C。(c) 对苯二酚精馏塔塔顶冷凝器热媒油循环单元，热媒油的温度 控制在175°C~220。(d) 对苯二酚精馏塔塔釜再沸器热媒油循环单元，热媒油的温度 控制在210°C~270°C。3、 根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于所述的采用热 媒油独立循环分级冷凝/加...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐勇，崔曜，张春雷，马建学，邵敬铭，
申请(专利权)人：上海华谊丙烯酸有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]