苯酚羟基化用的复合氧化物催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及苯酚羟基化用的复合氧化物催化剂及其制备方法，特别是制备负载型复合氧化物催化剂及其制备方法。将所需金属元素的可溶盐溶于水中，然后加入载体，再加沉淀剂使活性组分沉淀在载体上，经过焙烧制得该复合氧化物催化剂。本发明专利技术的复合氧化物催化剂的活性组分能有效地分散在载体表面，催化剂活性表面大，活性高。用于苯酚催化氧化制邻苯二酚和对苯二酚，可提高苯酚的转化率；催化剂的用量少；还可降低反应温度，缩短反应时间，从而可减少过氧化氢的无效分解，提高过氧化氢的利用率。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于苯酚羟基化合成苯二酚的催化剂及其制备方法，特别是负载型复合氧化物催化剂及其制备方法。邻苯二酚和对苯二酚均是高附加值的精细化工产品，广泛用于照相显影、胶粘剂、抗氧剂、添加剂和染料等工业，生产苯二酚的主要方法有邻氯苯酚水解法、苯胺氧化法、二异丙苯氧化法和苯酚过氧化氢羟化法等，目前，广泛采用苯酚过氧化氢羟化法制备邻苯二酚和对苯二酚。欧洲专利EP 122374公开了一种苯酚过氧化氢羟基化制苯二酚的方法，其特点由苯酚和无水过氧化氢(特别是水的含量低于0.5wt％的过氧化氢)在SO2催化剂存在下进行反应制得苯二酚。欧洲专利EP121693公开了一种苯酚过氧化氢羟基化制苯二酚的方法，其特点由苯酚和无水过氧化氢有机溶液(特别是水的含量低于0.5wt％的过氧化氢有机溶液)在SeO2催化剂存在下进行反应制得苯二酚。这两种方法的缺点是苯二酚的收率较低。中国公开专利CN1134313A公开了一种苯酚过氧化氢羟基化合成苯二酚的复合氧化物催化剂，该催化剂是一种具有AxByOz结构的复合氧化物，其中A位为金属、稀土金属等，B位为金属、非金属等，O为氧；x＝0～3、y＝0～12，z为满足化合价要求的正数。其缺点是该催化剂活性较低，反应温度较高，反应时间较长；此外含稀土金属的催化剂价格昂贵。本专利技术的目的在于提供一种活性组分高度分散的负载型复合氧化物催化剂。本专利技术的另一个目的在于提供一种活性高的复合氧化物催化剂。本专利技术的再一个目的在于提供一种价格低廉的复合氧化物催化剂。本专利技术的还有一个目的在于提供一种负载型复合氧化物催化剂的制备方法。本专利技术的最后一个目的在于该复合氧化物催化剂可用于用过氧化氢氧化苯酚制邻苯二酚和对苯二酚，可提高苯酚的单程转化率、苯二酚的选择性和过氧化氢的有效利用率，还可降低反应温度、缩短反应时间。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是将所需金属元素的可溶盐溶于水中，然后加入载体，再加沉淀剂使活性组分沉淀在载体上，经过焙烧制得本专利技术的复合氧化物催化剂，该复合氧化物催化剂可用于用过氧化氢氧化苯酚制邻苯二酚和对苯二酚。一种复合氧化物催化剂，可用如下的经验式定义AaBbCcDdOx/载体 (I)其中载体为多孔性材料；A代表从元素周期表中第VIII族中选出一种或几种元素；B代表铜；C代表从元素周期表中第IVA、VA、IVB、VB、VIB、VIIB族中选出一种或几种化合价具有变价的金属元素；D代表从元素周期表中第IA、IIA、IIB族中选出一种或几种金属元素；a为0.01～20；b为0.001～10；c为0～5，较好的为0.0005～5；d为0～5，较好的为0.0002～5；x代表满足化合物中所含其它元素化合价所需的氧原子数。本专利技术的复合氧化物催化剂中的A可从Fe和Co中选一种或两种元素，最好为Fe；C可从Mn、Sn、V、Ti、Cr、Pb和Sb中选一种或几种元素，最好为Mn、Sn；D可从Zn、Ba、Mg和K中选一种或几种元素，最好为Zn、Mg。本专利技术所述的载体为α-Al2O3、γ-Al2O3、硅澡土、海泡石、蒙脱土或分子筛，较好的为γ-Al2O3、硅澡土或海泡石。本专利技术的复合氧化物催化剂中效果较好的为Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-Sn-Zn-O/α-Al2O3、Fe-Cu-Sn-Zn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-Zn-O/海泡石、Fe-Cu-Sn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-Sn-O/α-Al2O3、Fe-Cu-Sn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-O/海泡石、Fe-Cu-Mn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-Mn-O/α-Al2O3、Fe-Cu-Mn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-O/α-Al2O3、Fe-Cu-O/硅藻土、Fe-Cu-O/海泡石等。本专利技术的复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤将所需金属元素的可溶盐溶于水中，加入载体，再加沉淀剂使活性组分沉淀在载体上，然后在300～900℃进行焙烧，较好的焙烧温度范围为400～700℃，焙烧时间为3～36小时，较好的焙烧时间为6～12小时。本专利技术所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氨。本专利技术的复合氧化物催化剂适用于苯酚氧化制邻苯二酚和对苯二酚，特别适用于用过氧化氢羟基化苯酚制邻苯二酚和对苯二酚。在由苯酚氧化制邻苯二酚和对苯二酚时，可用水或有机溶剂如醇类、丙酮、乙腈、二恶烷等为溶剂，用过氧化氢作氧化剂反应温度为10～90℃，较好的反应温度为40～60℃；反应时间为5分钟～32小时，较好的反应时间为20分钟～2小时。由于过氧化氢易于分解，反应体系中未转化的过氧化氢难以循环使用，所以在不降低苯二酚收率的前提下，提高过氧化氢的有效利用率，具有重大意义。实施例中所得产物用程序升温毛细管气相色谱仪分析，产物中不含间苯二酚。实施例中过氧化氢的有效利用率、苯酚的转化率和苯二酚的选择性的计算方法如下 下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明，但不局于这些实施例。实施例1将硝酸铁4.33g和硝酸铜0.76g溶于30ml去离子水中，加入γ-Al2O34g，搅拌均匀，滴入2N氢氧化钠溶液至沉淀完全，搅拌老化120分，经过滤、洗涤后在105℃下恒温烘干3小时，然后在流动的空气中在650℃焙烧10小时即得催化剂Fe-Cu-O/γ-Al2O3(1)。将制得的催化剂(1)0.125g加入带温度计和搅拌器的三颈瓶中，向此反应瓶中加入苯酚2.65g，水8.7ml，浓度为30％的过氧化氢溶液2.4ml(苯酚与过氧化氢的摩尔比为1/0.8)，在50℃下反应1小时，所得产品用气相色谱分析，再经计算得苯酚的转化率为57.35％，苯二酚的选择性为98.68％，过氧化氢的利用率为70.73％，产品中邻二酚与对二酚的摩尔比(邻对比)为1.97。实施例2称取硝酸铁4.33g、硝酸铜0.76g、硝酸锌0.225g、氯化亚锡0.208g，按实施例1的方法可制得催化剂Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3(2)。将制得的催化剂(2)用于催化苯酚和过氧化氢的反应，其它条件同实施例1，所得苯酚的转化率为58.23％，苯二酚的选择性为100.00％，过氧化氢的有效利用率为72.78％，邻对比为2.14。实施例3称取硝酸铁4.33g、硝酸铜0.76g、氯化亚锡0.208g，按实施例1的方法可制得催化剂Fe-Cu-Sn-O/γ-Al2O3(3)。将制得的催化剂(3)用于催化苯酚和过氧化氢的反应，其它条件同实施例1，所得苯酚的转化率为58.37％，苯二酚的选择性为98.69％，过氧化氢的有效利用率为72.01％，邻对比为2.27。实施例4称取硝酸铁4.33g、硝酸铜0.76g、醋酸锰0.456g，按实施例1的方法可制得催化剂Fe-Cu-Mn-O/γ-Al2O3(4)。将制得的催化剂(4)用于催化苯酚和过氧化氢的反应，其它条件同实施例1，所得苯酚的转化率为40.56％，苯二酚的选择性为87.82％，过氧化氢的有效利用率为44.52％，邻对比为2.14。实施例5称取硝酸铁4.33g、硝酸铜0.76g、α-Al2O34g，按实施例1的方法可制得催化剂Fe-Cu-O/α-Al2O3(5)。将制得的催化剂(5)用于催化苯酚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯酚羟基化用的复合氧化物催化剂，其特征在于可用如下的经验式定义： Ａ↓［ａ］Ｂ↓［ｂ］Ｃ↓［ｃ］Ｄ↓［ｄ］Ｏ↓［ｘ］／载体 （Ⅰ） 其中 载体为多孔性材料； Ａ代表从元素周期表中第Ⅷ族中选出一种或几种元素； Ｂ代表铜； Ｃ代表从元素周期表中第ⅣＡ、ⅤＡ、ⅣＢ、ⅤＢ、ⅥＢ、ⅦＢ族中选出一种或几种化合价具有变价的金属元素； Ｄ代表从元素周期表中第ⅠＡ、ⅡＡ、ⅡＢ族中选出一种或几种金属元素； ａ为０．０１～２０；ｂ为０．００１～１０；ｃ为０～５；ｄ为０～５；ｘ代表满足化合物中所含其它元素化合价所需的氧原子数。

【技术特征摘要】
1.一种苯酚羟基化用的复合氧化物催化剂，其特征在于可用如下的经验式定义AaBbCcDdOx/载体 (I)其中载体为多孔性材料；A代表从元素周期表中第VIII族中选出一种或几种元素；B代表铜；C代表从元素周期表中第IVA、VA、IVB、VB、VIB、VIIR族中选出一种或几种化合价具有变价的金属元素；D代表从元素周期表中第IA、IIA、IIb族中选出一种或几种金属元素；a为0.01～20；b为0.001～10；c为0～5；d为0～5；x代表满足化合物中所含其它元素化合价所需的氧原子数。2.根据权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其特征在于c为0.0005～5。3.根据权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其特征在于d为0.0002～5。4.根据权利要求1至3中任何一项所述的复合氧化物催化剂，其特征在于A代表从Fe和Co中选一种或两种元素。5.根据权利要求1至3中任何一项所述的复合氧化物催化剂，其特征在于C代表从Mn、Sn、V、Ti、Cr、Pb和Sb中选一种或几种元素。6.根据权利要求1至3中任何一项所述的复合氧化物催化剂，其特征在于D代表从Zn、B...

【专利技术属性】
技术研发人员：张天巧，张信芳，
申请(专利权)人：北京燕山石油化工公司研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]