表面改性的颗粒金属氧化物制造技术

本发明专利技术解决的问题是提供通过尽可能高的增稠水平表征的金属氧化物，因此能够特别成功地用作流变学控制目的的添加剂。这种问题通过提供用包含1～24个C原子的基团的通式RSiO3/2的T基团改性并通过所述T基团低程度交联表征的金属氧化物来解决，因为相对于(T1+T2+T3)的总和，所述改性的金属氧化物的表面上的T1基团的比例为至少15％或T1基团的比例大于所述改性的金属氧化物的表面上的T3基团的比例，其中可以用溶剂萃取的所述改性金属氧化物的比例至多为按重量计15％。还公开了用于表面改性具有高比例的T1基团的金属氧化物的方法，其中首先使金属氧化物与通式RSiZ3/R2SiZ2和R3SiZ的硅烷强烈混合，其中Z是反应基团，然后使所述金属氧化物与所述硅烷在气相法中反应随后清除过量硅烷和副产物，其中0.5至7μmol硅烷/m2有待改性的金属氧化物的比表面积用于改性并且其中，在所述金属氧化物与所述硅烷的反应期间，加入辅助物质的量小于3μmol/m2有待改性的金属氧化物的表面积。根据本发明专利技术表面改性的所提供的颗粒金属氧化物能够用于控制液体介质的流变学性质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有至少15％的T1基团分数或大于T3基团的分数的T1基团的分数的表面改性的金属氧化物，其中用溶剂可萃取的所述改性的金属氧化物的分数不超过15wt％，并还涉及生产这些金属氧化物的方法并涉及其作为流变学添加剂用于调节粘度，屈服点，和剪切致稀(shear-thinning)以及还有触变特性在，例如，胶黏剂，密封胶，和涂层材料如涂料，墨水和清漆中的用途。
技术介绍
具有有机官能团的颗粒金属氧化物通常用作增强发现多样用途的材料的机械性能的活性填料。通过这种方式有可能，例如，提高涂层如涂料，墨水和清漆的耐擦伤性，或调节胶黏剂和密封胶的机械性能。此外，然而，即使是在基质体系的未交联状态下，所述纳米结构化填料也发挥着极为重要的功能。因此，所述分散体常常具有相对高的粘度，而且在许多情况下，实际上具有粘弹性性质。这种假塑性行为尤其在所关注材料的加工操作中起着重要作用。通过颗粒填料的精心化学表面改性，有可能调节与其周围的所述基质的相互作用并因此控制所述分散体的粘弹性行为。WO 2008/077814公开了在高比表面积的颗粒金属氧化物上生产具有有机官能团的树脂层，并公开了所述改性的颗粒金属氧化物及其用途。所公开的所述金属氧化物的特征是所定义的具有有机官能团的硅酮树脂结
构，提供了其光谱分析。在实施例1～5中，所述T2和T3基团的强度的总和比所述T1基团的强度大至少5倍；换句话说，基于T1+T2+T3的总和，所述改性的金属氧化物的表面上的T1基团的分数，在所有的情况下都低于15％，并低于T3基团的分数。相应地，所述金属氧化物对于高度交联的硅酮树脂层和在液体介质中的低增稠效应都是值得注意的。因此在说明书WO2008/077814中所公开的金属氧化物特别适合于实现高水平填充。相反，在上述WO2008/077814中的比较实施例6和7中，T1基团的较高分数是相对于所有T基团的总和测定的，并且对于这些金属氧化物，可萃取分数较高，分别为19.5wt％和25.1wt％。所描述的方法相对于所述二氧化硅的表面积采取高度利用覆盖剂进行操作，如有所用覆盖剂物质的量计算的，并位于9μmol/m2的区域内。由这种方法得到的所述反应产物，具有低缩合度，具有相当分数的化学术语上并不牢固附着的含硅化合物，这就对于进一步利用所述表面-处理的金属氧化物作为，例如，其作为流变学控制添加剂的用途提出了问题。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是克服现有技术的缺点并提供区别在于非常高的增稠水平的金属氧化物并因此能够用作效果特别好的流变学控制添加剂，并还提供生产这些金属氧化物的方法。该目的通过提供用选自具有通式RSi(OX)(OX′)O1/2(T1)、R′Si(OX″)(O1/2)2(T2)和R″Si(O1/2)3(T3)的基团中的一种或多种的基团改性的金属氧化物而实现，其中R、R′、R″是具有1～24个C原子的脂族或芳族烃基团以及X、X′和X″是氢或具有1～24个C原子的脂族或芳族烃基团并且R、R′、R″、X、X′和X″可以是相同的或不同的，并且其中基于T1+T2+T3的总和，所述改性的金属氧化物的表面上的T1基团的分数为至少15％，或所述改性的金属氧化物的表面上的T1基团的分数大于所述改性的金属氧化物的表面上的T3基团的分数，以及其中用溶剂可萃取的所述改性的金属氧化物的分数不超过15wt％。本专利技术的颗粒纳米结构化的金属氧化物在其表面上具有三官能团，其中所述硅原子结合至三个氧原子。这三官能单元也称之为T，并包括T1基团(具有结构式RSi(OX)(OX′)O1/2)，T2基团具有(结构式R′Si(OX″)(O1/2)2和T3基团(具有结构式R″Si(O1/2)3)。所述T基团的整体也标识为通式RSiO3/2。所述基团R，R′，R″选自具有1～24个C原子的单价的、可选地单不饱和的或多不饱和的、可选地支化的烃基团的组，其可选地进一步具有杂原子和/或官能团。它们优选是烷基或芳基基团如甲基，乙基，丙基如正丙基或异丙基，丁基如正丁基、异丁基或叔丁基，己基如正己基或异己基，辛基如正辛基或异辛基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，苯基，甲苯基如邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基，二甲苯基，均三甲苯基(mesityl)或萘基基团。此外，所述烷基或芳基基团可以也具有其它杂原子或官能团。在这种情况下优选的是通式R＝(CH2)nY的单价有机基团，其中n＝1～24以及所述基团Y选自乙烯基，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，缩水甘油基氧基，SH或OH基团，伯胺基团-NH2，仲胺基团-NHR如N-单甲基、N-单乙基、N-单丙基、N-单丁基、N-环己基或苯胺基团，叔胺基团-NR2如N,N-二甲基、N,N-二乙基、N,N-二丙基、N,N-二丁基、N,N-甲基乙基、N,N-甲基丙基、N,N-乙基丙基或N,N-甲基苯基，吗啉基，吡咯基，吲哚基，吡唑基，
咪唑基或哌啶基基团，季铵基团如N,N,N-三甲铵、N,N,N-三乙铵或N,N,N-三丙铵基团，膦基(phosphonato)，-P(O)(OR#)2(R#选自甲基，乙基或苯基基团)，异氰酸酯或受保护的异氰酸酯基团-N(H)C(O)G，其中所述保护基团G在热暴露下作为H-G去除(H-G＝甲基2-羟基苯甲酸，2-羟基吡啶，1-羟基甲基-1,2,4-三唑，N,N-二乙基羟基胺，2-丁酮肟，丙二酸二甲酯，乙酰乙酸乙酯，二异丙基胺，苄基叔丁基胺，叔丁基甲基胺，叔丁基异丙基胺，2-异丙基咪唑，3,5-二甲基吡唑和ε-己内酰胺)或二氢-3-基-2,5-呋喃二酮。特别优选的是R、R′和/或R″各自为十四烷基，十六烷基，十八烷基，甲基丙烯酰氧基丙基或缩水甘油基氧基丙基基团。所述单独基团X、X′和X″选自上述对于R、R′、R′定义的所述基团，或选自氢，并且可以是相同的或不同的。所述T基团(其键合至氧)的基团优选是相同的。更优选所述T基团的氧结合的基团是氢。所述金属氧化物表面上的T基团(具有通式RSiO3/2，见上文)可以承载不同的基团-R；例如，键合至所述表面的两个T1基团可以在其C-链的长度上是不同的。优选所述金属氧化物的表面专门用一种类型的上述基团R进行改性。在T1单元(RSi(OX)(OX′)O1/2)的情况下，一个氧原子形成与另一个硅原子的硅氧烷键，因此存在所述基团与所述金属氧化物表面或与T2或T3基团的连接。另外两个氧原子，具有X和X′，承载了氢原子或烃基团。因此，T1基团代表未交联端基。与此相反，在T2基团(R′Si(OX″)(O1/2)2)的情况下，存在可用于构造链结构的两个氧原子，以及在T3的基团(R″Si(O1/2)3)的情况下，存在可用于所述交联反应的三个氧原子。相应地，基于所有T基团的总和，所述金属氧化物的表面上的T1基团的分数越高，表示所述T基团交联的程度越低。基于T1+T2+T3的总和，本专利技术的改性的金属氧化物的表面上的T1基团的分数为至少15％，优选至少20％，更优选至少30％，或大于T3基团的分数。优选基于所述金属氧化物的表面上的所有T基团的总和，T1基团的分数小于100％。因此，本专利技术的金属氧化物对于所述有机硅改性层的低程度缩合是显著的。正如实施例中所示，它们例如在极性有机体系本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用选自具有通式RSi(OX)(OX′)O1/2(T1)、R′Si(OX″)(O1/2)2(T2)和R″Si(O1/2)3(T3)的基团中的一种或多种的基团改性的金属氧化物，其中R、R′、R″是具有1～24个C原子的脂族或芳族烃基团以及X、X′和X″是氢或具有1～24个C原子的脂族或芳族烃基团以及R、R′、R″、X、X′和X″可以是相同的或不同的，并且基于T1+T2+T3的总和，其中所述改性的金属氧化物的表面上的T1基团的分数为至少15％，或所述改性的金属氧化物的表面上的T1基团的分数大于所述改性的金属氧化物的表面上的T3基团的分数，并且其中能够用溶剂萃取的改性的金属氧化物的分数不超过15wt％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.27 DE 102013224206.91.一种用选自具有通式RSi(OX)(OX′)O1/2(T1)、R′Si(OX″)(O1/2)2(T2)和R″Si(O1/2)3(T3)的基团中的一种或多种的基团改性的金属氧化物，其中R、R′、R″是具有1～24个C原子的脂族或芳族烃基团以及X、X′和X″是氢或具有1～24个C原子的脂族或芳族烃基团以及R、R′、R″、X、X′和X″可以是相同的或不同的，并且基于T1+T2+T3的总和，其中所述改性的金属氧化物的表面上的T1基团的分数为至少15％，或所述改性的金属氧化物的表面上的T1基团的分数大于所述改性的金属氧化物的表面上的T3基团的分数，并且其中能够用溶剂萃取的改性的金属氧化物的分数不超过15wt％。2.根据权利要求1所述的金属氧化物，其中所述基团R包括烷基或芳基基团。3.根据权利要求1和2中任一项所述的金属氧化物，其中所述金属氧化物包括二氧化硅。4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿希姆·施奈德，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE