经表面处理的氧化物粒子的制造方法及通过该方法得到的氧化物粒子技术

本发明专利技术提供一种经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其中，所述氧化物粒子适用于蓄电池(二次电池)中的正极或负极的活性物质层。使粒子表面的一部分或全部具有碱性化合物的氧化物粒子与含有挥发性酸性化合物的气体接触，以通过气相反应形成中和生成物，从而得到粒子表面的一部分或全部具有中和生成物的、经表面处理的氧化物粒子。所述碱性化合物是含有锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)的化合物中的任意一种以上，所述挥发性酸性化合物是含有硼(B)、磷(P)、硅(Si)的化合物中的任意一种以上，所述氧化物粒子是含有锰、钴、镍、铁、钛中的任意一种以上的过渡金属的碱性复合氧化物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种经表面处理的氧化物粒子的制造方法。更具体地，涉及一种在具有集电体(正极、负极)、以及正极活性物质层、(固体或液体)电解质、负极活性物质层的蓄电池(二次电池)中，当制造适用于(正极或负极)活性物质层、并能提高蓄电池的各种特性的氧化物粒子时，经表面处理的氧化物粒子的制造方法(表面处理方法)，以及通过所述制造方法得到的成本低廉且高性能的氧化物粒子，其中，所述制造方法能通过被称作气相法的极其简便的方法进行。
技术介绍
作为蓄电池的锂离子二次电池(以下称作锂离子电池)由于能量密度大，充放电的循环特性优秀，因此被广泛使用于以便携式设备等的电子设备为中心的领域。在此，根据使用的电解液的种类，锂离子电池被大致分为(1)电解液系锂离子电池，以及(2)全固态锂离子电池。(1)电解液系锂离子电池电解液系锂离子电池是一种现在被广泛使用的最普遍的锂离子电池，如图1所示，所述电池由基本元素：正极(正极集电体1、正极活性物质层2)、负极(负极集电体6、负极活性物质层5)、电解液4、间隔体3构成。安装有电极导线7(引出电极)的正极及负极在使电解质能得以保持的间隔体3介于所述电极间的状态下浸渍于电解液4中、且具有被容器8(金属、塑料层叠体)覆盖的电池结构。所述正极及负极具有各活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的结晶性粒子、导电助剂、粘合材料(粘合剂)等作为主要成分的各活性物质层(正极活性物质层2、负极活性物质层5)形成在各集电体(正极集电体1：铝箔等、负极集电体6：铜箔等)上的结构。在所述正极活性物质中，通常使用含锂和过渡金属的复合氧化物。具体地，通常是作为层状系材料的钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、镍钴铝酸锂(Li(Ni-Co-Al)O2)、镍锰钴酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、作为尖晶石系材料的锰酸锂(LiMn2O4)、作为橄榄石系的磷酸铁锂(LiFePO4)等。进一步地，以高能量化为目标，也促进了用高压电(5V范围)进行充电放电的作为尖晶石系材料的锰镍酸锂(Li(Mn3/2Ni1/2)O4等)、作为具有高容量的层状系材料的固溶体系(也称作“过剩系”)含锰的锂复合氧化物(例如，Li2MnO3-LiMO2[M:Ni、Mn、Co等])等的开发。并且，通常使用石墨(graphite)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等作为所述负极活性物质。另一方面，各活性物质层(正极活性物质层2、负极活性物质层5)的形成是通过将各活性物质层形成用膏(正极活性物质曾形成用膏、负极活性物质层形成用膏)在集电体上涂布、干燥(必要时采用冲压加工而致密化)而进行的。在此，正极活性物质层形成用膏通常为：例如，在溶解有聚偏氟乙烯(PVDF)等粘合材料(粘合剂)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中，使所述正极活性物质的粒子、乙炔黑(AB)、气相成长碳纤维(VGCF)等导电助剂的粒子分散的非水系膏。并且，在负极活性物质层形成用膏中通常使用：例如，在含有作为水系的粘合材料(粘合剂)的丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)等的水中，使所述负极活性物质的粒子、必要时的乙炔黑(AB)、气相成长碳纤维(VGCF)等导电助剂的粒子分散的水系膏。对所述电解液系锂离子电池而言，正不断地向所述电池的性能提高、低成本化的方向进行着活性物质(正极活性物质、负极活性物质)、电解液、间隔体等中的各种改良。但是，对将液体的电解液用作电解质的电解液系锂离子电池而言，由于作为电解液主要成分的有机溶剂的可燃性导致有起火的危险，并且，还存在电解液的液体泄漏的忧虑，因此，不能说具有充分的安全性。此外，通常情况下，在电池电压为4.5V左右以上时，电解液发生分解，因此，难以采用高电压化以实现高容量化，并且，由于容器(包装)内的电池之间通过电解液进行电连接，难以采用双极型的层叠电池结构的电池以实现高电压化、小型化等，因此，今后，低成本化、小型化、高性能化自然存在界限。因此，近年来，正积极地推进使用固体电解质代替电解液的全固态锂离子电池的开发。(2)全固态锂离子电池对全固态锂离子电池而言，其特征是，使用不燃性、难燃性的固体电解质代替可燃性的电解液，能防止电解液从电池中泄露、起火等，从而显著提高安全性，同时还具有以下优点：通过所述双极型层叠电池的结构，通过包装的薄型化、小型化、以及一个电池内的串联化(层叠)中的电池的高电压化等，能实现低成本化。此外，由于能拓宽固体电解质的电位窗，因此对锂(Li)采用高电位的正极活性物质(5V系)从而使进一步实现高容量化也成为可能。如图2所示，全固态锂离子电池的基本电池结构为层叠有集电体(正极集电体1、负极集电体6)和功能性层(正极活性物质层2、固体电解质层9、负极活性物质层5)的层叠电池结构，采用多次堆叠该层叠电池结构能容易地实现双极型层叠电池结构(n次层叠：集电体/正极活性物质层(第1层)/固体电解质层(第1层)/负极活性物质层(第1层)/集电体/正极活性物质层(第2层)/固体电解质层(第2层)/负极活性物质层(第2层)/集电体/……/正极活性物质层(第n层)/固体电解质层(第n层)/负极活性物质层(第n层)/集电体)。层叠电池结构的最外面的集电体(正极集电体1、负极集电体6)上安装有电极导线7(引出电极)、并覆盖有容器8(金属、塑料层叠体等)。对所述集电体而言，在正极集电体1中能使用不锈钢箔、铝箔等，在负极集电体6中能使用不锈钢箔、铜箔等。并且，对所述功能性层(正极活性物质层2、固体电解质层9、负极活性物质层5)而言，例如，在活性物质层(正极活性物质层2、负极活性物质层5)中，各活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的结晶性粒子在固体电解质基材中分散，必要时，也可含有微量的用于提高活性物质层内集电性(电子导电性)的导电助剂、用于赋予粘着性、柔性的粘结剂(粘合剂)。并且，固体电解质层9是由固体电解质粒子致密地填充的多结晶层、或者由固体电解质形成的致密的非晶质层，根据需要，也可微量地含有用于赋予粘着性、柔性的粘结剂(粘合剂)。在所述活性物质(正极活性物质、负极活性物质)中，能应用与所述电解液系锂离子电池中使用的活性物质同样的材料。此外，还具有以下优点：像金属锂、各种锂合金等一样，在电解液系锂离子电池中由于金属锂在负极上树枝状析出、发生短路而不能使用的高容量的负极活性物质材料在全固态锂离子电池中则能适用。另一方面，用于全固态锂离子电池的固体电解质被大致分为氧化物系固体电解质和硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其通过使粒子表面的一部分或全部具有碱性化合物的氧化物粒子与含有挥发性酸性化合物的气体接触，并使所述碱性化合物与所述酸性化合物通过气相进行反应来形成中和生成物，从而得到所述粒子表面的一部分或全部具有所述中和生成物的氧化物粒子，其中，所述碱性化合物是选自含有锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)的化合物的组中的任意一种以上，所述挥发性酸性化合物是选自含有硼(B)、磷(P)、硅(Si)的化合物的组中的任意一种以上，所述氧化物粒子是含有选自锰、钴、镍、铁、钛的组中的任意一种以上的过渡金属、且含有选自锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)的组中的任意一种以上的碱性元素的碱性复合氧化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.15 JP 2013-236887;2014.05.26 JP 2014-108041.一种经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其通过使粒子表面的一部分或全部具有
碱性化合物的氧化物粒子与含有挥发性酸性化合物的气体接触，并使所述碱性化合物与所
述酸性化合物通过气相进行反应来形成中和生成物，从而得到所述粒子表面的一部分或全
部具有所述中和生成物的氧化物粒子，其中，
所述碱性化合物是选自含有锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)的化合物的组中的任意一种以上，
所述挥发性酸性化合物是选自含有硼(B)、磷(P)、硅(Si)的化合物的组中的任意一种
以上，
所述氧化物粒子是含有选自锰、钴、镍、铁、钛的组中的任意一种以上的过渡金属、且含
有选自锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)的组中的任意一种以上的碱性元素的碱性复合氧化物。
2.如权利要求1所述的经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其中，所述挥发性酸性化
合物含有硼(B)，而且，相对于所述经表面处理的氧化物粒子，硼(B)的含量为0.01质量％以
上且0.1质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其中，所述挥发性酸
性化合物含有磷(P)，而且，相对于所述经表面处理的氧化物粒子，磷(P)的含量为0.01质
量％以上且0.1质量％以下。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其中，所
述挥发性酸性化合物含有硅(Si)，而且，相对于所述经表面处理的氧化物粒子，硅(Si)的含
量为0.05质量％以上且0.30质量％以下。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的经表面处理的氧化物粒子的制造方法，其中，所
述粒子表面的一部分或全部具有碱性化合物的氧化物粒子是粒子表面的一部分或全部被
碱成分包覆的氧化物粒子，而且，该碱成分是选自锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)的氢氧化物以及
锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)的碳酸盐以及锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)的氧化物的组中的任意一种
以上。
6.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：行延雅也，大塚良广，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP