一种铁酸盐催化剂及其制备方法和用途技术

公开了一种铁酸盐催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂具有如下通式并由下列方法制得：（1）将除卤素E之外组分的前驱体化合物溶于溶液中，得到混合浆料；（2）向混合浆料中加入沉淀剂，至pH值为7.0～11.0，得到沉淀浆料；（3）过滤后得到滤饼；（4）将滤饼与卤素E的前驱体化合物溶液混合均匀，焙烧得到催化剂。当将该催化剂应用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应，丁烯转化率和丁二烯选择性有明显的改进。x（FeAaDbEcOd）/yZ。

【技术实现步骤摘要】
一种铁酸盐催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂，该催化剂具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性。本专利技术还涉及该催化剂的制备方法及其在丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应中的应用。
技术介绍
丁二烯是合成橡胶工业中用量最大的单体，也是生产合成树脂和有机化工原料的重要中间体。丁二烯可用于制备丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶及ABS树脂等，少量用于生产环丁砜、1,4-丁二醇、己二腈、己二胺、丁二烯低聚物及农药克菌丹等。丁二烯还可用作粘结剂、汽油添加剂等，用途十分广泛。亚洲地区已经成为世界丁二烯的主要需求地，而且每年丁二烯的需求都在稳定的增长。目前市场上丁二烯主要是通过石脑油裂解副产物抽提得到。但是随着乙烯原料轻质化的发展和煤制烯烃技术的发展，石脑油裂解装置的量不会再有大的增长，这预示着未来丁二烯产量将满足不了日益增长的丁二烯需求，市场丁二烯缺口会越来越大，需要发展新的不依赖于烯烃裂解的丁二烯生产工艺。早在20世纪60年代，丁烯氧化脱氢制丁二烯的技术实现了工业化，催化剂常采用铁系尖晶石催化剂。例如，美国Petro-Tex公司公开了一种使用铁系尖晶石催化剂的丁烯氧化脱氢工艺，丁烯转化率可达78%～80%，丁二烯选择性为92%～95%。我国也在上世纪80年代开发出了B-02、H-198、W-201等一系列铁系催化剂，并在工业生产中得到成功应用。使用铁系尖晶石催化剂，优点是生成的副产物中含氧有机化合物含量较少，废水处理简单，但其缺点是比较容易发生完全氧化反应。因此，如何提高铁酸盐催化剂的选择性是关键。铁酸盐催化剂具有尖晶石AFe2O4（A为Zn、Co、Ni、Mg、Cu等）结构，通过铁离子的氧化、还原以及晶体中氧离子和气态氧的相互作用，可以用于氧化脱氢反应。其中铁酸锌、铁酸镁和铁酸锰等常用于丁烯氧化脱氢反应，而铁酸锌对丁二烯的选择性高于其他铁酸盐催化剂（F.-Y.Qiu,L.-T.Weng,E.Sham,P.Ruiz,B.Delmon,Appl.Catal.,51卷，235页，1989年）。铁酸盐催化剂的制备过程、催化剂元素组成都会对催化剂性能造成较大影响，通过改进制备过程、添加有益的金属元素，或者对催化剂进行预处理和后处理，可以提高催化剂在氧化脱氢反应中的活性和对丁二烯的选择性。例如，Petro-Tex石化公司在美国专利US3,937,748中报道了用氨水作为沉淀剂，通过共沉淀法制备铁酸锌催化剂，与高温固相反应方法制备的铁酸盐催化剂相比，具有更好的活性和更长的使用寿命。中国科学院兰州化学物理研究所在中国专利CN1033013、CN1072110及CN1088624C中报道了使用氨水作为沉淀剂，通过共沉淀法制备铁酸盐催化剂，详细地介绍了铁酸盐催化剂的配方、制备工艺条件和催化剂反应工艺参数等对催化剂性能的影响。另外，通过在铁酸锌催化剂中添加其他活性组分，如Ni、Co、Ba、Sr、K、Mo、Bi等，可以进一步提高催化剂的性能。有些金属能够替代铁酸锌催化剂中的铁或者锌进入尖晶石的骨架，催化剂的活性和选择性得到较大改善，特别是用Al或者Cr取代铁的时候，催化剂活性的提高较为明显（J.Mol.Catal.A,第125卷，第53页，1997）。美国专利US4,058,577中描述了当铁酸锌催化剂中添加了适量的碳酸锰组分之后，催化剂的稳定性、活性和选择性都大幅提升。美国专利US4,083,884报道了通过添加1%～3%(重量比)氧化钙到铁酸盐催化剂中，能够降低反应副产物中的乙醛、呋喃和丙烯醛等副产物。美国专利US4,332,972报道了在铁酸锌催化剂中添加1.5wt%碳酸锌之后，催化剂的转化率和选择性都有较大提升，反应572小时后，丁烯转化率为71.9%、丁二烯选择性为93.6%。对催化剂进行合适的活化处理也能提高催化剂的性能。例如，美国专利US4,150,064报道了使用水蒸气在450℃左右活化铁酸锌催化剂，能够提升催化剂的转化率和选择性。虽然上述研究在提升铁酸盐催化剂性能方面取得了很大的进步，但由于无论原料丁烯还是产物丁二烯都容易在反应温度下发生深度氧化反应，生成副产物CO2和CO，所以现有的铁酸盐催化剂无论对丁二烯选择性还是反应的转化率仍有提高的余地。因此，本领域仍需要开发一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的铁酸盐催化剂，该催化剂不仅具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性，而且在使用该铁酸盐催化剂进行脱氢反应的温度下，原料丁烯和产物丁二烯发生深度氧化的温度可以得到改善。
技术实现思路
本专利技术的一个专利技术目的是提供一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂，该催化剂具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性。本专利技术的另一个专利技术目的是提供一种所述催化剂的制备方法，与现有的制备方法相比，用该方法制得的催化剂具有更高的丁烯转化率和丁二烯选择性。本专利技术的再一个专利技术目的是提供所述铁酸盐催化剂在丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应中的用途。因此，本专利技术的一个方面是提供一种铁酸盐催化剂，它包括载带在催化剂载体上具有如下结构通式的催化剂：FeAaDbEcOd其中，A为Mg原子、Zn原子或这两种原子以任意比例的混合物；D为选自Ni原子、Co原子、Mn原子、Ca原子、Mo原子或V原子中的一种或更多种的原子；优选为Ni原子、Co原子、Mn原子或V原子中的一种或几种。E为卤素原子，例如选自F原子、Cl原子、Br原子中的一种或更多种的原子；优选为Cl原子。a=0.01～0.6；b=0～0.30；c=0.001～0.01；d是满足各原子价态的数。本专利技术的另一方面涉及一种上述催化剂的制备方法，它包括如下步骤：（1）将除卤素E之外的所需组分的前驱体化合物溶于溶液中，得到混合浆料；（2）向混合浆料中加入沉淀剂，至pH值为7.0～11.0，得到沉淀浆料；（3）对沉淀浆料过滤、洗涤，得到滤饼；（4）将滤饼与卤素E的前驱体化合物溶液混合均匀，并干燥、焙烧，得到催化剂。步骤（4）的焙烧温度较好为550～700℃，更好为580～680℃。本专利技术的再一方面涉及用本专利技术方法制备的上述催化剂在丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯反应中的用途。具体实施方式1.铁酸盐催化剂本专利技术涉及一种铁酸盐催化剂，应用于丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯的反应中，所述铁酸盐催化剂能使该反应具有改进的丁烯转化率和丁二烯选择性。本专利技术铁酸盐催化剂是载带在催化剂载体上具有如下结构通式的复合氧化物：FeAaDbEcOd其中，A为Mg原子、Zn原子或这两种原子以任意比例的混合物。a=0.01～0.6，较好a=0.05～0.5，更好a=0.1～0.4。在本专利技术的一个实例中，a是由0.01,0.6,0.05,0.5,0.1和0.4作为端点形成的任意数值范围。D为选自Ni原子、Co原子、Mn原子、Ca原子、Mo原子或V原子中的一种或更多种的原子；优选为Ni原子、Co原子、Mn原子或V原子中的一种或几种。在本专利技术的一个较好实例中，所述D为Mn原子与Ni和/或Co的混合原子，其Mn原子与Ni和/或Co的摩尔混合比为10:1～1:10，较好为5:1～1:5，更好为2:1～1:2，优选为1.5:1～1:1.5。b=0～0.30，较好为b=0.02～0.20，更好为b=0.05～0.15，优选b=0.08～0.10。在本专利技术的一个较好本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种载带在催化剂载体上的铁酸盐催化剂，它具有如下结构通式：FeAaDbEcOd其中，A为Mg原子、Zn原子或这两种原子以任意比例的混合物；D为选自Ni原子、Co原子、Mn原子、Ca原子、Mo原子或V原子中的一种或更多种的原子；E为卤素，它选自F原子、Cl原子、Br原子中的一种或更多种的原子；a=0.01～0.6；b=0～0.30；c=0.001～0.01。

【技术特征摘要】
1.一种载带在催化剂载体上的铁酸盐催化剂，它具有如下结构通式：x(FeAaDbEcOd)/yZ其中，A为Mg原子、Zn原子或这两种原子以任意比例的混合物；D为选自Ni原子、Co原子、Mn原子、Ca原子、Mo原子或V原子中的一种或更多种的原子；E为卤素，它选自F原子、Cl原子、Br原子中的一种或更多种的原子；a＝0.01～0.6；b＝0～0.30；c＝0.001～0.01；d是满足各原子价态的数；Z为选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁或硅铝复合氧化物中的一种或多种的催化剂载体；催化剂和载体的量x、y满足重量比y/x＝0.5:1～4:1。2.如权利要求1所述的铁酸盐催化剂，其特征在于D为Ni原子、Co原子、Mn原子或V原子中的一种或几种；E为Cl原子、Br原子中的一种或两种。3.如权利要求1或2所述的铁酸盐催化剂，其特征在于催化剂和载体的量x、y满足重量比y/x＝0.5:1～3:1。4.如权利要求1或2所述的铁酸盐催化剂，其特征在于催化剂和载体的量x、y满足重量比y/x＝0.5:1～2:1。5.如权利要求1或2所述的铁酸盐催化剂，其特征在于催化剂和载体的量x、y满足重量比y/x＝0.5:1～1:1。6.如权利要求1所述的铁酸盐催化剂，其特征在于c＝0.003～0.009。7.如权利要求1所述的铁酸盐催...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊德胜，王熠斌，吴通好，罗鸽，庄岩，马建学，褚小东，季金华，
申请(专利权)人：上海华谊丙烯酸有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31