基于富烯络合物的催化剂组分制造技术

本发明专利技术公开了基于羟基－羰基富烯配体的金属络合物、其制备方法、以及其在乙烯和α－烯烃的低聚或聚合中的应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于富烯络合物的催化剂组分 本专利技术公开了基于羟基-羰基富烯配体的催化剂组分、其制备方法、以及其在烯烃聚合中的应用。 在文献中已描述了若干种配体，其中，测试了一些配体与金属的络合，但它们均未 用作乙烯或a _烯烃的聚合用催化剂。一些配体由例如下列作者描述Lloyd和Preston(D. Lloyd， N. W. Preston， J. Chem. Soc. C， 1969， 2464-2469) 、 Linn禾口 Sharkey (W. J. Linn， W. G. Sharkey, J. Am. Chem. Soc. 1957， 79， 4970—2) 、 Snyder等人(C. A. Snyder， J. P. Selegue， N. C. Tice， C. E. Wallace. M. T. Blankenbuehler， S. Parkin, K. D. E. Alien, R. T. Beck， J. Am. Chem. Soc. 2005， 127， 15010-11)、或者Dong等人(Y. B. Dong， Y. Geng， J. P. Ma和R. Q. Huang， Inorg. Chem. 2005,44，1693-1703)。 需要开发具有良好活性并且能够制造符合特定要求的聚合物的新型催化剂体系。 本专利技术的一个目的是制备能够用于烯烃聚合的新型催化剂组分。 本专利技术的又一 目的在于提供活性非常高的催化剂组分。 本专利技术的另一 目的是提供烯烃的聚合或共聚方法。 本专利技术至少部分地实现这些目的中的任一个。 因此，本专利技术公开了金属络合物的制备方法，该方法包括下列步骤 a)提供金属前体MZn，其中，M为周期表第6-ll族的金属，Z为带负电的抗衡阴离子且n为M的化合价； b)使步骤a)的金属前体与下式的羟基羰基富烯配体进行络合 其中，R相同或不同并且选自具有至多20个碳原子的芳基、烷基、芳烷基、烷芳基 或者选自含有杂原子的基团，且Y为周期表第l族的元素， c)收取该金属络合物。 该反应在极性溶剂如四氢呋喃(THF)中进行，优选在室温下进行。 优选地，R选自烷基、未取代或取代的苯基(Ph) 、CPh2(其中Ph可被取代或未被取 代)，或者R基团包括含杂原子的单元。更优选地，R为大体积烷基，如叔丁基或更大体积的 烷基，或者R含有呋喃单元。最优选地，R为叔丁基或呋喃。 在本专利技术的优选实施方案中，该配体为去质子化的。在金属化之前，通过加入碱进 行去质子化反应。最优选地，通过向该中性配体中加入1当量NaH来释放氢以实现去质子 化。 优选地，Y为H或Na，更优选地，Y为Na。 优选地，M为CrII、 CrIII或Ni，更优选地，M为CrII或CrIII，最优选地，M为 CrIII。 优选地，Z为卤素或乙酸根，更优选地，Z为Cl。 可以形成若干种金属络合物，在一种金属络合物中，金属与一种配体配位，在另一种金属络合物中，金属与两种配体配位。各配体及金属单元的相对量取决于配体和金属的性质。因此，配体的量必须为至少1当量配体/1当量金属。在本专利技术的另一优选实施方案中，金属与两种配体配位。 本专利技术进一步公开了包含该金属络合物和具有离子化作用的活化剂的活性催化剂体系。 适宜的活化剂是本领域中公知的。所述活化剂可为由式A1R:X3—n表示的烷基铝，其中，R+为具有1-20个碳原子的烷基且X为卤素。优选的烷基化剂为三异丁基铝(TIBAL)或三乙基铝(TEAL)。 替换地且优选地，所述活化剂为铝氧烷且包括低聚的线型和/或环状烷基铝氧烷，其中，低聚的线型铝氧烷由下式表示R — (Al-O)n-AIR*2 I 禾口R* ， 低聚的环状铝氧烷由下式表示(-AI-0-)mI 其中，n为1-40、优选为10-20， m为3_40、优选为3-20， R^为Q-Cg烷基且优选为甲基。 对活化剂的量进行选择以使A1/M比为100-3000、优选为约1000。 适宜的含硼活化剂可包括三苯基碳鎗硼酸盐，例如EP-A-0427696中描述的四_五氟苯基-硼酸-三苯基碳鎗、或者EP-A-0277004(第6页第30行-第7页第7行)中描述的具有通式 + —的那些。对含硼活化剂的量进行选择，以使B/M比为0. 5-5、优选为约1。 优选的活化剂为甲基铝氧烷(MAO)。 在本专利技术的另一实施方案中，可将金属络合物沉积在用活化剂浸渍过的常规载体上。优选地，所述常规载体为浸渍有甲基铝氧烷(MAO)的二氧化硅。或者，所述常规载体可为活化用载体(activating support)，例如氟化的氧化铝二氧化硅。 本专利技术进一步公开了活性催化剂体系的制备方法，该方法包括下列步骤 a)提供羟基_羰基富烯配体； b)任选地，用碱使步骤a)的配体去质子化； c)在溶剂中，使步骤a)或步骤b)的配体与金属盐MZn络合； d)收取该催化剂组分； e)任选地，将步骤d)的催化剂组分沉积在载体上； f)用具有离子化作用的活化剂活化步骤d)或步骤e)的催化剂组分； g)任选地，加入清除剂； h)收取活性的低聚或聚合催化剂体系。 或者，在步骤d)中，将催化剂组分沉积在用活化剂浸渍过的载体上或沉积在活化用载体上。 所述清除剂可选自三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、四异丁基二铝氧烷或二乙基锌。 该活性催化剂体系用于乙烯和a -烯烃的低聚和聚合。 本专利技术公开了用于乙烯和a -烯烃的低聚或均聚或共聚的方法，该方法包括下列步骤 a)将该活性催化剂体系注入反应器中； b)注入单体和任选的共聚单体； c)保持在聚合条件下； d)收取低聚物和/或聚合物。 反应器中的压力可为0. 5-60巴、优选为15-45巴。随着压力的提高，该催化剂体系的生产率提高。 聚合温度可为IO-IO(TC 、优选为30_55°C 。随着温度的提高，该催化剂体系的生产率降低。 最优选的聚合在30-55t:的温度下和在24-45巴的压力下进行。 优选地，所述单体和任选的共聚单体选自乙烯、丙烯或1-己烯。 本专利技术还公开了使用该新型催化剂体系获得的聚合物。附图说明 图1表示配体1-环己烷羰基-6-羟基_6-环己烷富烯的分子结构。 图2表示配体l-4-叔丁基苯甲酰基-6-羟基-6-4-叔丁基苯基富烯的分子结构。 图3表示配体1- 二苯基-6-羟基-6- 二苯基富烯的分子结构。 图4表示配体1-4-甲氧基苯甲酰基-6-羟基-6-4_甲氧基苯基富烯的分子结构。 图5表示由去质子化的配体1-新戊基-6-羟基-6-叔丁基富烯和金属盐CrCl3制备的去质子化的铬络合物的晶体结构。实施例 配体的合成 按照与由例如下列作者描述的方法类似的方法制备配体Lloyd和Preston(D.Lloyd， N. W. Preston， J. Chem. Soc. C， 1969， 2464-2469) 、 Linn禾口 Sharkey (W. J. Linn，W. G. Sharkey, J. Am. Chem. Soc. 1957， 79， 4970—2) 、 Snyder等人(C. A. Snyder， J. P. Selegue，N. C. Tice， C. E. Wallace. M. T. Blankenbuehler， 本文档来自技高网...

【技术保护点】
金属络合物的制备方法，该方法包括下列步骤：ａ）提供金属前体ＭＺ↓［ｎ］，其中，Ｍ为周期表第６－１１族的金属，Ｚ为带负电的抗衡阴离子且ｎ为Ｍ的化合价；ｂ）使步骤ａ）的金属前体与下式的配体进行络合＊＊＊其中，两个Ｒ相同且选自具有至多２０个碳原子的芳基、烷基、芳烷基、烷芳基或者选自含有杂原子的基团，且Ｙ为周期表第１族的元素，ｃ）收取该金属络合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：克莱门特兰萨洛特马特拉斯，奥利维尔拉瓦斯特里，萨拜因西罗尔，
申请(专利权)人：道达尔石油化学产品研究弗吕公司，国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]