本发明专利技术公开了一种活性炭负载的磷钼钨杂多酸银盐催化剂及其制备方法与其在缩酮合成中的应用。所述催化剂由活性炭经ＨＮＯ↓［３］处理后，加入到磷钼钨杂多酸溶液中，搅拌滴加ＡｇＮＯ↓［３］溶液，静置待沉淀吸附，然后干燥制得。本发明专利技术催化剂由粒径为７５～８００微米的活性炭颗粒负载１％～５０％重的磷钼钨杂多酸银盐组成，具有反应后易处理，活性高，负载量范围宽，活性相分散均匀等特点，适用于酮与醇的生成缩酮反应。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种固体酸催化剂及其制备与应用，尤其涉及一种活性炭负载的磷钼 钨杂多酸银盐催化剂及其制备方法与其在縮酮合成中的应用。
技术介绍
縮酮是化学工业中的重要中间体，常用于酮的保护，甚至用作特殊的反应溶剂。縮 酮有优于母体羰基化合物的花香和果香，大多数具有特殊香气，近十多年来，作为新型 香料在日用化工和食品工业中得到广泛的应用。传统的合成縮酮的方法是在无机酸(如硫酸、盐酸、磷酸)的催化下，由酮与醇直 接脱水合成，所述无机酸催化剂的使用虽然工艺成熟，价廉、易得，反应产率高，但均 具有强烈的腐蚀性，严重腐蚀设备，产生三废污染和后处理麻烦等一系列问题；同时随 着绿色化学概念的提出，以及人们环保意识的加强和对环境保护工作的重视，这些无机 酸催化剂正在逐渐的被淘汰。离子交换树脂、Fe-ZSM-5分子筛、维生素C、硅胶负载SnCL、 Fe2 (S04) 3 錄 Pvc-FeCl3、 Sa7Ti0厂W03等固体酸催化剂对缩酮的合成具有较好的催化作用，而且克服 了液体酸催化剂的腐蚀性和污染环境等缺点，但这些催化剂单程催化寿命较短，而且在 高温下易失活。杂多酸及其盐类催化剂是近年来开发出的一类新型固体酸催化剂，杂多酸是由杂原 子(如P、 Si、 Fe、 Co等)和多原子(如Mo、 W、 V等)，通过氧原子桥联配位所形成的 含氧多酸，如磷钼钨、磷钼钒、硅钨酸和硅钼酸等。杂多酸类化合物具有超强的酸性， 低温搞活性，兼具有酸性和氧化性能等优点。在实际应用中， 一般要求催化剂具有较高的比表面积，但杂多酸的比表面积很小， 不到10m7g，因此需要将其负载在高比表面积的载体上，最常用的载体有活性炭、二氧 化硅等,对活性炭负载杂多酸的研究已有大量文献报道，如Journal of Catalysis, 1983， 84 (2)， 402; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2004, 211 (1-2) ,131; Applied Catalysis A: General, 2004, 260 (1) ，25。活性炭负载杂多酸催化剂的报道还可见于下列专利文献中CW850336中描述了-一种以工业化生产的多孔硅胶或活性炭为载体、以磷钼钒杂多 酸为活性组分的同体催化剂的制备方法及其在常温常压条件下对甲醛的氧化反应的催 化应用。其中负载催化剂是通过成型后载体浸渍杂多酸水溶液得到的。CN172905'3中描述了负载杂多酸和/或其盐的催化剂的制备方法和使用该催化剂制 备化合物的方法，其中负载催化剂是通过成型后载体浸渍杂多酸水溶液得到，催化剂用 于反应是选ft异构化反应、氧化反应、水合反应、脱氢反应、生成醚的反应、酯化反应 等屮的至少-种。CN181075()中描述了一种杂多酸催化脱除1,3 —丙二醇中微量醛基的方法，催化剂 的组成包括负载于活性炭、碳纤维、二氧化硅等载体上的磷钨酸、磷钼酸等杂多酸或其盐，其中负载催化剂是优选通过浸渍法得到的。JP57130935中描述了一种活性炭负载杂多酸催化剂催化烯烃水合反应的方法，其中 负载催化剂是活性炭载体浸渍于杂多酸溶液得到的。JP2003190796中描述了一种负载杂多酸催化剂催化合成低碳脂肪酸酯的方法,其中 催化剂是负载'于活性炭、硅藻土、 二氧化钛等载体上的磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等杂多 酸的铟盐。综上所述，迄今为止的现有技术中，以活性炭为载体的杂多酸催化剂是以载体浸渍 杂多酸溶液而得，但一般杂多酸盐在极性溶剂中的溶解度较小，因此利用载体浸渍杂多 酸盐水溶液的方法在制备以载体负载的杂多酸盐催化剂时，较难对负载量范围进行调 控，致使制得的催化剂质量和稳定性难以保证。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是在现有技术的基础上提供一种有别于现有技 术的活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的方法。本专利技术的第二个目的是提供应用本专利技术方法制备的以活性炭负载的磷钼鸨杂多酸 银盐催化剂。本专利技术的第三个目的是提供该催化剂在縮酮合成反应方面的应用。 本专利技术所述活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备方法，其步骤是(1) 将粒径为75 800微米的活性炭颗粒加入10% 20%的刚0:,水溶液中，至HN0:, 溶液刚好浸没活性炭为止；加热回流，然后冷却水洗活性炭颗粒至pH中性；抽滤；之 后在80'C 150"C下干燥至恒重，备用；(2) 以95%的乙醇与水等体积混合作为溶剂配制浓度为10% 20%的^^^^0604 溶液，备用5(3) 将步骤(1)处理后的活性炭颗粒按质量比1 : 0.1 0.8的比例加入到步骤(2) 制备的磷钼钨杂多酸溶液中，搅拌，然后滴加入1 4倍磷钼钨杂多酸质量的10%~ 20"MgNO3溶液，静置，待生成的磷钼钨杂多酸银盐沉淀被活性炭颗粒负载；(4) 将负载后的活性炭颗粒置干燥箱中，90X: 100'C干燥1小时~10小时(最好 为2 5小时)，然后于干燥器中冷却，得活性炭负载的磷钼钨杂多酸银盐催化剂。上述活性炭负载磷钼钩杂多酸银盐催化剂的制备方法中步骤(1)所述活性炭颗 粒粒径优选为100 500微米。上述活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备方法中步骤(1)所述干燥温度 优选为110"C 130"C,干燥时间优选为1 10小时，最好为2 5小时。上述活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备方法中歩骤(3)所述活性炭颗 粒负载1% 50%重的磷钼钨杂多酸银盐。其中步骤(3)所述活性炭颗粒最好负载5% 30%重的磷钼钨杂多酸银盐。上述活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备方法中步骤(3)所述AgNO:,的加 入量最好为磷钼钨杂多酸质量的2 3倍。上述活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备方法中歩骤(3)所述磷钼钨杂 多酸银盐是由杂原子P与Mo、 W通过氧原子桥联配位形成的磷钼钨杂多酸的银盐。本专利技术所述方法制得的活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂，其特征在于所述催化剂由粒径为75 800微米的活性炭颗粒负载1% 50%重的磷钼钩杂多酸银盐组成。其中所述催化剂优选由粒径为100 500微米的活性炭颗粒负载5% 30%重的磷钼 钨杂多酸银盐组成。本专利技术所述方法制得的活性炭负载磷钼钩杂多酸银盐催化剂在縮酮合成中的应用。 本专利技术提供的活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂由于具有一定的颗粒度，反应后 易处理。该催化剂负载于大比表面积的活性炭上，克服了杂多酸盐比表面积低的缺点， 因此催化剂的活性较高。催化剂合成中采用沉淀吸附的方法，负载与银盐的生成同步进 行，，可合成负载量范围较宽的一系列催化剂。当本专利技术所提供的催化剂用于縮酮的合成 反应时，可在反应釜中以间歇的操作方式进行，或将催化剂装于固定床反应器中，以连 续的方式进行。具体实施方式以下实例对本专利技术予以进一步的说明，但并不因此对本专利技术的范围有所限制。 实施例1活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备将一定量200 400微米的活性炭，加入10%昍0:,溶液中至刚好浸没活性炭为止，加 热回流1.5h,然后冷却水洗活性炭颗粒至pH中性，抽滤，在120'C干燥3h,干燥器中 冷却。将3g的活性炭加入到10ml浓度为10%的1^\^1060 溶液中(95%的乙醇与水等 体积混合作为溶剂)搅拌，缓慢滴加本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备方法，其步骤是：（１）将粒径为７５～８００微米的活性炭颗粒加入１０％～２０％的ＨＮＯ↓［３］水溶液中，至ＨＮＯ↓［３］溶液刚好浸没活性炭为止；加热回流，然后冷却水洗活性炭颗粒至ｐＨ中性；抽滤 ；之后在８０℃～１５０℃下干燥至恒重，备用；（２）以９５％的乙醇与水等体积混合作为溶剂配制浓度为１０％～２０％的Ｈ↓［３］ＰＷ↓［６］Ｍｏ↓［６］Ｏ↓［４０］溶液，备用；（３）将步骤（１）处理后的活性炭颗粒按质量比１∶０．１ ～０．８的比例加入到步骤（２）制备的磷钼钨杂多酸溶液中，搅拌，然后滴加入１～４倍磷钼钨杂多酸质量的１０％～２０％ＡｇＮＯ↓［３］溶液，静置，待生成的磷钼钨杂多酸银盐沉淀被活性炭颗粒负载；（４）将负载后的活性炭颗粒置干燥箱中，９０℃～ １００℃干燥１小时～１０小时，然后于干燥器中冷却，得活性炭负载的磷钼钨杂多酸银盐催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：龚树文，尹汉东，刘丽君，李考真，魏西莲，
申请(专利权)人：聊城大学，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]
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