一种制备有机酸的方法技术

技术编号:4876839 阅读:188 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术提供了一种用于制备有机酸的方法,该方法包括:将含有一个或两个醛基的化合物与溶剂混合,以获得反应混合物;以及在10kg/cm↑[2]气压的压力条件下,在0~70℃的温度下,在纯氧或含有25~90%氧气的富O↓[2]空气存在下,在液相中保持该反应混合物2~10小时。该方法可以提高有机酸的选择性,从而提高有机酸的产率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制备有机酸的方法。更具体地,本专利技术涉及一种包括将含有一个或多个醛基的烃与溶剂混合、并在纯氧或至少含有50%氧气的富O2空气存在下在液相中保持该反应混合物的用于制备有机酸的方法。
技术介绍
通常,通过醛的液相氧化而制备有机酸是众所周知的。在存在或不存在催化剂的条件下使用氧气或空气进行醛的氧化。尽管醛的气相氧化是可能的,但是通常在缺少溶剂的条件下通过醛的液相氧化制备有机酸。在醛的催化和非催化氧化过程中,过羧酸(percarboxylic acid)作为反应中间物而被产生。醛的氧化主要在由不锈钢制成的反应器中进行。也可以使用涂覆有玻璃或搪瓷的反应器。在醛的催化氧化中,金属盐主要被用作催化剂。通常,已知主要使用具有一个或多个酸值的贵金属盐或过渡金属盐作为催化剂。然而,由于催化剂组分可能导致与环境污染相关的问题,因此,需要氧化后分离和回收催化剂组分。出于此原因,近年来,醛的非催化剂氧化的应用具有逐渐增加的趋势。另一方面,在醛的非催化氧化过程中,为了更有效地进行醛与氧气的氧化,通过将氧气完全分散在反应溶液中从而提高氧气的溶解度是更重要的。通常,当在单一反应器中醛的转化率达90~95%时,则反应速率下降。考虑到此问题,可以在蒸馏回收反应产物后,再利用未反应的醛,或者可以进行使用附加反应器的连续氧化。通过这样做,已知醛的转化率可以达99%或更高。然而,由于作为原料的醛类与作为醛氧化的副产物的酯化合物(尽管其含量仅为百分之几)之间的沸点差异很小,因此难以进行酯化合物的蒸馏分离,从而降低了反应产物的选择性。例如,对于具有4~6个碳原子的醛,通过醛氧化而得的有机酸的选择性为93~94%,但对于具有7个或更多的碳原子的醛化合物该选择性仅为85%。在这点上,需要通过增加有机酸的选择性而提高有机酸的产率。迄今,有多篇关于提高醛的转化率的专利文献,包括日本专利公开文献Nos.53-108915、53-13223、53-13225和55-17131,美国专利No.4,350,829和欧洲专利No.EP1073621。然而,没有关于提高反应产物的选择性的专利文献被报道。
技术实现思路
考虑到这些问题,本专利技术提供了一种通过混合醛化合物和溶剂、然后进行液相氧化而制备有机酸的方法。根据该方法,由于有机酸可以容易地与作为原料的醛化合物分离,并且在反应体系中使用具有良好混溶性的溶剂,因此与常规技术相比可以以较高产率制备具有更高纯度的有机酸。本专利技术的以上和其它的目的可以通过如下所述的本专利技术的实施例而完成。根据本专利技术的一个方面,提供了一种用于制备有机酸的方法,该方法包括将含有一个或两个醛基的化合物与溶剂混合,以获得反应混合物;及,在气压为10kg/cm2的压力条件下,在0~70℃的温度下,在纯氧或含有25~90%氧气的富O2空气存在下,保持该反应混合物在液相中2~10小时。所述溶剂基于100wt%的含醛基化合物的用量为1~55wt%。所述含醛基的化合物可以选自包括甲醛、乙醛、丙醛、n-丁醛、i-丁醛、2-甲基丁醛、n-戊醛、己醛、庚醛、壬醛和2-乙基己醛的组。所述溶剂可以选自包括酮类、醇类、酯类、醚类、含羟基的化合物及其混合物的组。根据本专利技术的另一方面,提供了由此方法制备的有机酸。以下,详细描述本专利技术。在本专利技术中,一般可以通过醛化制备作为原料被使用的含醛基化合物(以下也称为“醛化合物”)。醛化合物的纯度对反应性的影响不显著,但是优选醛化合物的纯度约为90%或更高,更优选为95%或更高。在此被使用的术语“含醛基化合物”指直链或支链的R-CHO结构的烷基,其中R为H或2~8个碳原子。含醛基化合物的代表例子包括甲醛、乙醛、丙醛、n-丁醛、i-丁醛、2-甲基丁醛、n-戊醛、己醛、庚醛和壬醛。此外,含醛基化合物的例子包括苯乙酰甲醛(phenylacetylaldehyde)、苯甲醛、o-甲苯甲醛、m-甲苯甲醛、p-甲苯甲醛、salycylaldehyde、p-羟基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、香草醛(vanilin)、胡椒醛(piperonal)、2-乙基己醛、2-丙基庚醛、2-苯基丙醛、2-丙醛及2-丙醛。在醛化合物的氧化中使用的含氧分子的气体为纯氧气或用惰性气体如氮气、氦气、氩气或二氧化碳稀释的氧气。通常,在含氧分子的气体存在下,在一个或多个连续或分批的反应器中,99%或更多的醛化合物被转化为有机酸。一般地,由醛化合物的氧化而制备有机酸通过由醛基团脱去氢原子而产生的碳自由基与氧和醛基团的连续反应而实现。此时,由于裂解或碳自由基的副反应可能生成一些副产物。该副产物的含量随醛化合物的类型而稍有变化。通常,对于具有4~6个碳原子的醛化合物,副产物的含量为4~6%,而有机酸的产率为90~94%。另一方面,对于具有7个或更多碳原子的醛化合物,副产物的含量为12~15%,有机酸的产率最高达85%。此外,由于难以将这些副产物与作为原料的醛化合物分离,因此这些副产物被用作燃料油或被分类为废油料,从而导致经济损失。关于这方面,可以看出抑制这些副产物对于有机酸的高产率是必要的。在本专利技术中,醛化合物氧化中所用的溶剂优选为满足以下要求的烃化合物a)与纯氧气或含有50%或更高氧气的空气不反应;b)在烃环上或末端部分包括氧原子或分子;c)与醛化合物部分或完全混合;及d)氧化后,容易与醛化合物和有机酸分离和纯化。这种烃化合物的代表例子包括酮(如丙酮)、醇(如甲醇)、酯(如乙酸乙酯)和醚(如二甲醚)。该烃化合物也可以为含羟基化合物,如单乙醇胺和乙二醇。以上所述的烃溶剂可以被单独或组合使用。然而,本专利技术不限于以上所述溶剂。由于溶剂的含量直接影响有机酸的选择性,因此必须通过多次试验来确定溶剂的含量。通常,溶剂基于100wt%的醛化合物的用量为1~55wt%,优选5~50wt%。醛化合物的氧化进行如下。向反应器中加入醛化合物和1~55wt%的一种或多种上述溶剂(基于100wt%的醛化合物)。然后,通入足够的如氮气、氦气、氩气或二氧化碳的惰性气体以能够在反应体系中流动,并且将反应器设定为所需温度。当反应器的温度维持恒定时,纯氧或用上述惰性气体稀释的氧气被加入反应器中以引发醛化合物的氧化。反应温度的范围为0~70℃,优选为5~60℃。如果反应温度低,可提高有机酸的选择性,但是可能增加了反应体系中的氧气的密度,从而降低了稳定性。因此,在过低温度下进行氧化不可取。可以在大气压下进行氧化。然而,在轻微加压的条件下进行氧化可以提高氧气的溶解度,从而确保高转化率。同时,可以提高有机酸的选择性。关于这点,反应压力的范围可以为大气压到10kg/cm2(表压)的范围内,优选3~8kg/cm2(表压)。由于氧化反应产生大量的热,因此需要充分地去除热量。如果氧化反应的热量没有被充分去除,则可能发生爆炸。通过氧气的流速和去除热量方法来确定反应速率。反应持续时间通常为2~10小时,优选3~8小时。可通过本专利技术的方法制备的有机酸可以为含羧基化合物,如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸(capryic acid)、癸酸、月桂酸、苯乙酸、苯甲酸、苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸、己二酸、2-乙基己酸、异丁酸、2-甲基丁酸、2-丙基庚酸、2-苯基丙酸、2-(p-异丁基苯基)丙酸和2-(6-甲氧基-2本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种用于制备有机酸的方法,该方法包括:将含有一个或两个醛基的化合物和溶剂混合,以获得反应混合物;及在10kg/cm↑[2]气压的压力条件下,在0~70℃的温度下,在纯氧或含有25~90%氧气的富O↓[2]空气存在下,在液相中 保持该反应混合物2~10小时。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员:李相琪文地重柳大善高东铉严性植
申请(专利权)人:LG化学株式会社
类型:发明
国别省市:KR[韩国]

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