一种有机酸锂废水回收有机酸的循环方法，其特征在于，所述的废水是由锂系聚合物胶液中用有机酸脱锂产生；向所述废水中加入生成锂系聚合物的聚合反应所用溶剂和酸化剂，与所述废水中的有机酸锂进行酸化反应，控制酸化反应终点的pH值为3.0～6.9；由所述的溶剂将有机酸萃取回收，分层后，所得的油相返回至有机酸脱锂的工序中。本发明专利技术是一种可将该有机酸锂废水处理还原后原有的有机酸，并在锂系聚合物胶液脱锂单元中循环使用的方法，同时可将废水的COD进行有效的降低并极大降低处理过程中对设备的腐蚀；有效降低锂系聚合物工艺中的脱锂成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂系聚合物胶液中的催化剂残留锂使用有机酸法脱锂后，将含有机酸锂的废水进行回收并循环使用的方法。
技术介绍
锂系苯乙烯-共轭二烯弹性体SBS、SIS胶液以及采用钛系催化加氢制备SEBS中，残余的碱性锂化合物的存在会导致产品泛黄，特别是SEBS泛黄、雾度增加、透明性下降。通常Kraton和可乐丽等公司的SEBS系列产品中锂含量不高于1ppm,同时SEBS中的锂含量过高不适宜用于医疗器械和其它高端领域。中国石化巴陵石化公司合成橡胶厂的锂系SBS、SEBS、SIS等产品中采用了有机酸的环已烷溶液和水来终止合成后的活性胶液，将活性锂转化成有机酸锂，即有机酸锂废水就此产生。在现有SEBS脱锂技术中主要有无机酸水洗法，如USP3634549(1972)、EP302505 (1989)，介绍了将硫酸、盐酸、硝酸和氧化剂(双氧水)的水溶液与氢化胶液搅拌，然后将胶水两相分离，但此技术中强酸对设备腐蚀大，不适宜工业化；USP4396761 (1983)、USP40228485 (1977)、EP316982 (1989)介绍了磷酸铵水洗、氧化法，此技术废水量大，生产成本高；USP4098(1978)介绍了采用柠檬酸水洗法，此技术产生的柠檬酸锂要采用离子交换树脂处理，将柠檬酸锂还原出柠檬酸后，柠檬酸才能循环使用，但对于生成的钛-柠檬酸配合物，市售的离子交换树脂对钛离子的选择性不高，不能有效将钛-柠檬酸配合物转化成柠檬酸。在含锂的锂系胶液中，一种有效脱锂的方法是采用有机酸加入活性锂聚合物胶液中，将碱性锂转化为有机酸锂(巨)而溶于水相中，依据胶液与水相密度差在离心力的作用下将水与胶液分离，有机酸锂等化合物进入水相中，此时的废水中有机酸锂中的浓度高于8X10 3mol/L,C0D > 2200mg/L, PH值> 8，即有机酸锂废水就此产生了。如果将此废水直接排放，有机酸将被消耗，这种不环保、不经济的处理废水的方法不适宜采用。至目前，还未见到锂系聚合物胶液中残留锂用有机酸脱除后废水如何回收的相关文献报到。
技术实现思路
因此，本专利技术针对锂系聚合物胶液中用有机酸脱锂产生的废水而提供一种可将该有机酸锂废水处理后，在锂系聚合物胶液脱锂单元中并循环使用的方法，同时可将废水的COD进行有效的降低；并能有效降低锂系聚合物工艺中的脱锂成本。本专利技术的技术方案是，所述的废水是由锂系聚合物胶液中用有机酸脱锂产生；向所述废水中加入生成锂系聚合物的聚合反应所用溶剂和酸化剂，与所述废水中的有机酸锂进行酸化反应，控制酸化反应终点的PH值为3.0?6.9 ;由所述的溶剂将有机酸萃取回收，分层后，所得的油相返回至有机酸脱锂的工序中；所述酸化剂为稀硫酸溶液、稀盐酸溶液、稀磷酸溶液和二氧化碳气体中的一种或几种。所述的废水中的锂含量> 8 X 10 mol/L, pH值> 8。本专利技术针对锂系聚合物胶液中用有机酸脱锂产生的废水，提供一种可将该有机酸锂废水处理后在锂系聚合物胶液脱锂单元中并循环使用的方法，本方法极大降低处理过程中介质对设备的腐蚀，同时可将废水的COD进行有效的降低，能有效降低锂系聚合物工艺中的脱锂成本。锂系聚合物中的锂呈现出强碱性，与加入的酚类抗氧剂(如2.4- 二叔丁基苯酚、抗氧剂168、1076等)易产生黄变，导至锂系产品为粉红色或黄色，制品的外观不白，失去透明性，不能用于医用制品，如输液管、输血袋等。通过本专利技术的有机酸锂废水经处理后，废水的COD可从2200mg/L下降至460mg/L以下。从而可有效提高锂系聚合物的白度、透明性、保障产品卫生、环保、并应用于医用制品，处理的达到排放标准废水不污染环境。本专利技术提供了一种酸性物质用于含有机酸锂废水的酸化，所用的酸化物质为稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸、二氧化碳气体中的一种或几种。稀硫酸、稀盐酸和/或稀磷酸溶液的质量百分比浓度为5?10%。本专利技术所用的酸性物质与废水中的有机酸锂进行置换反应时，当酸化废水pH值降至3.0?6.9时，酸化终点即可完成。专利技术人通过研究发现，通过控制酸化终点，可有效将有机酸锂没有完全转化成有机酸，并极大降低处理过程中对设备的腐蚀。本专利技术还提供了一种有机溶剂用于酸化反应出来的有机酸萃取回收，萃取时所用的溶剂为环已烷或已烷、以及它们的混合物，保证了萃取溶剂与锂系聚合物用溶剂的一致性，返回到脱锂单元循环使用。其中优选有机酸锂废水/所用的溶剂(质量比)=3?5/1。本专利技术中酸化温度为20?60°C。本专利技术优选的萃取静止分层时间小于5min、分层温度小于60°C。分层水pH =3.0-6.9,COD < 450mg/L。本专利技术优选采用二氧化碳酸化法，特别优选二氧化碳/废水(体积)=0.60?1.08时，可以达到较好的酸化效果。过高的二氧化碳通入量，只会增加二氧化碳的消耗。本专利技术最优选的是是当二氧化碳通入反应时间8?lOmin，二氧化碳酸化的反应温度为20-60°C。本专利技术此优选方案中优选设定的萃取静止分层时间为3-5min。通过采用本专利技术二氧化碳气体酸化法，对工艺设备不需防腐；萃取分离后处理的水可具有pH = 6.6-6.9, COD ^ 480mg/L的良好效果。由于萃取回收的有机酸溶液可反复回收循环使用，专利技术人通过工业生产实践研究发现，本专利技术通过本专利技术中回收的含有机酸的环已烷和/或已烷溶液中有机酸应有效控制到含量< 5wt%为宜；可有效避免溶剂中有机酸含量过高或在脱锂中有机酸用量过量,过量酸不会形成有机酸锂(有机酸锂是皂，易溶于水相)过量有机酸会溶于聚合物胶液中，最后胶液经干燥后有机酸会填充入聚合物中影响聚合物的质量。本专利技术对于SBS、SEBS、SIS、丁苯透明树脂等锂系聚合物采用有机酸脱锂产生的有机酸锂废水均适用。其中锂系聚合物胶液脱锂所用的有机酸可以是C6?C18的油溶性有机酸，如常用的已酸、异辛酸、新癸酸、苯甲酸、月桂酸、十六酸、油酸、硬脂酸、亚麻油酸等。本专利技术从有机酸锂废水中回收有机酸并循环使用的具体操作方法如下:在三口瓶中加入有机酸废水和环已烷后，然后滴加稀酸溶液(或通入二氧化碳气体)，在搅拌下并用酸度计测定溶液的PH值，直至溶液的pH = 3.0?6.9在1min内保持不变后停止加酸(或停止通二氧化碳气体)，然后用分液漏斗静置分层3-5min，下层水相分析COD，上层油相用气相色谱法分析回收溶液中的有机酸含量，分出含有机酸的油相送入锂系聚合物脱锂单元。本专利技术的这种锂系聚合物胶液采用有机酸脱锂的废水，使用酸性试剂与有机酸脱锂进行置换反应，将有机酸还原出来，然后用环已烧等锂系聚合物反应溶剂从反应液中将有机酸萃取出来，油水两相分层后，含有机酸的油相返回锂系聚合物的胶液中与聚合物胶液残留锂反应的方法的文献未见报导。本专利技术的工艺方法简单，成本低，处理方法环保；在对设备的损耗低或是根本没有损耗的同时，可使得废水中的COD可由高于2200mg/L的状态下，降低到小于460mg/L。本专利技术在对设备基本无腐蚀的前提下，酸化反应活性较高且能有效降低该废水处理成本，回收处理工艺简单，操作方便，特别有利于工业化大生产。特别是本专利技术中采用了将二氧化碳气体的加入的方式，对整个循环回收工艺起到了良好的回收处理效果，不需要对设备防腐蚀处理。【附图本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种有机酸锂废水回收有机酸的循环方法，其特征在于，所述的废水是由锂系聚合物胶液中用有机酸脱锂产生；向所述废水中加入生成锂系聚合物的聚合反应所用溶剂和酸化剂，与所述废水中的有机酸锂进行酸化反应，控制酸化反应终点的pH值为3.0～6.9；由所述的溶剂将有机酸萃取回收，分层后，所得的油相返回至有机酸脱锂的工序中；所述酸化剂为稀硫酸溶液、稀盐酸溶液、稀磷酸溶液和二氧化碳气体中的一种或几种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李望明，梁红文，张建国，彭小寒，姚琼，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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