一种改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法技术

本发明专利技术属于海洋防污涂料技术领域，具体的说是一种改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法。以水、有机溶剂的混合体系作为分散介质，将金属盐溶液与碱溶液反应生成氢氧化锌/铜，并于分散剂中进行充分分散，分散后过滤干燥，得高分散性的氢氧化锌/铜；在恒定温度下将丙烯酸软硬单体通过引发剂发生自由基聚合反应生成含有羧基的丙烯酸预聚物；恒定温度将上述步骤的丙烯酸预聚物与分散后的氢氧化锌/铜在有机酸的作用下反应制成具有水解特性的丙烯酸锌/铜树脂；本发明专利技术制得的氢氧化锌/铜，与丙烯酸预聚物反应中，分散性好，无团聚现象，反应时间短，成本低，且不需要改进原有设备。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于海洋防污涂料
，具体的说是一种改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法。 
技术介绍
海洋污损生物主要是指附着船底、浮标和一切人工设施上的动、植物和微生物的总称，是影响海洋设施安全与使用寿命的重要因素之一。生物污损的危害主要有以下几方面：增加船舶阻力、堵塞管道、加速金属腐蚀、与海洋养殖贝类争夺附着基及饵料。 解决生物污损的常用方法是涂刷防污涂料。有机锡自抛光防污技术于20世纪70年代兴起，有机锡自抛光涂料是一种由甲基丙烯酸三丁基锡酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物和氧化亚铜组合而成的，该种防污涂料可以有效防止海洋污损生物的附着，其机制是甲基丙烯酸甲酯共聚物随海水浸泡不断水解，三丁基锡（TBT）释放出来并发挥防污作用，具有广谱性、高效性、防污期效长、成本低等优点。80年代以后，人们发现该涂料释放的TBT可长时间沉积在海泥并蓄积在生物中，对海洋生态环境造成严重危害。2003年国际海事组织要求禁止使用有机锡作为海洋防污剂，2008年所有船舶禁止使用有机锡防污涂料。因此，研制无锡自抛光型防污涂料是一种环保、经济，且能满足当前环境要求的一种低毒、无污染的防污涂料。 近年来，各国都在着手研究有机锡等有毒防污剂替代品，并努力开发研究新型无锡自抛光防污涂料，其中，丙烯酸铜/锌成为研究热点之一。1990年美国专利US5080892描述了合成丙烯酸锌/铜树脂的方法，该方法通过合成含羧基的丙烯酸树脂，再与氢氧化锌/铜、有机酸反应得到丙烯酸锌/铜树脂。2004年中国专利CN1544488A先合成碱式有机酸锌/铜盐，再合成带羧基的丙烯酸聚合物，两者反应得到丙烯酸锌/铜。2011年中国专利CN102167775先合成丙烯酸锌/铜小分子单体，然后与丙烯酸软硬单体引发剂自由基聚合生成丙烯酸锌/铜树脂。上述方法中丙烯酸锌/铜生成过程中，金属碱（碱式有机酸盐）易发生团聚现象，或者沉降在设备底部，导致丙烯酸锌/铜树脂稳定性低，防污效果重复性差。 
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法。 为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为： 一种改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法，以水、有机溶剂的混合体系作为分散介质，将金属盐溶液与碱溶液反应生成氢氧化锌/铜，并于分散剂 中进行充分分散，分散后过滤干燥，得高分散性的氢氧化锌/铜； 在恒定温度下将丙烯酸软硬单体通过引发剂发生自由基聚合反应生成含有羧基的丙烯酸预聚物； 恒定温度将上述步骤的丙烯酸预聚物与分散后的氢氧化锌/铜在有机酸的作用下反应制成具有水解特性的丙烯酸锌/铜树脂； 具体过程如下： 其中：R=H或CH3；R1=CH3,C2H5,C4H9或C8H17； R2=C6H5或C5H9(CH2)n；M=Cu或Zn。 以水、有机溶剂的混合体系作为分散介质，将可溶性的无机锌/铜盐溶液与无机碱溶液反应生成氢氧化锌/铜，并于分散剂中进行充分分散，分散后过滤干燥，得高分散性的氢氧化锌/铜；其中无机碱与可溶性的无机锌/铜盐的摩尔比为1.0-1.2:1；所述分散介质中水与有机溶剂之间体积比为100:0.2-6。 所述分散介质中的有机溶剂为醇与酮的混合液，其中醇与酮按体积比为1-5:1的比例混合； 所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；酮为甲乙酮、丙酮或丁酮；所述氢氧化锌/铜与分散介质间的体积比为1:2-5。 所述分散剂为硼砂、硅酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、柠檬酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯、 十六烷基磷酸脂、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、己烯基双硬脂酰胺、聚乙二醇中的一种；其中分散剂与氢氧化锌/铜的质量比为0.1%-1%。 将生成的氢氧化锌/铜在分散体系中进行搅拌分散，分散时间为1-3h，分散温度为40-50℃，搅拌速度为100-500r/min。 在恒定温度下将丙烯酸软硬单体通过引发剂在有机溶剂的存在下发生自由基聚合反应生成含有羧基的丙烯酸预聚物；所述聚合反应温度为70-90℃；聚合反应时间为4-8h； 所述丙烯酸软硬单体为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；其中，丙烯酸酯为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸正辛酯； 甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸正辛酯； 所述有机溶剂为有机溶液与二甲苯组成，其中二甲苯与有机溶液按4:1的体积比混合；有机溶液为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲苯、乙酸乙酯、环己烷、正己烷、环己酮、丙酮或乙二醇甲醚。 所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂中的一种，其中引发剂占聚合体系质量的0.1-5%；其中偶氮类引发剂可为偶氮二异丁腈（AIBN）或偶氮二异庚腈（ABVN）；过氧化物类引发剂可为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮。 所述在恒定温度下将上述步骤的丙烯酸预聚物与分散后的氢氧化锌/铜和有机酸在有机溶剂的作用下在70-110℃，100-500r/min的搅拌速度下反应制成具有水解特性的丙烯酸锌/铜树脂；其中，有机酸为苯甲酸或环烷酸；有机酸与氢氧化锌/铜的物质的量比为1.0-1.5:1；所述有机溶剂为二甲苯和正丁醇的混合溶剂，二甲苯和正丁醇之间体积比为4:1。 所述丙烯酸锌/铜树脂作为树脂与增塑剂、颜料、填料、防污剂、助剂、助渗出剂和有机溶剂混合，即得到海洋防污涂料；按重量百分比计，20-30%树脂、1-10%增塑剂、5-10%颜料、5-10%填料、5-10%防污剂、0.1-0.5%助剂、4-10%助渗出剂、余量为有机溶剂。 所述的涂料中有机溶剂为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、环己烷、正己烷、环己酮、丙酮、乙二醇甲醚中的一种，质量分数为40-60%；所述防污剂为辣椒碱、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、吡啶三苯基硼烷、吡啶硫酮锌或吡啶硫酮酮；所述的颜料为三氧化二铁、二氧化钛、氧化锌、炭黑、铁黑、碳酸钙、硅酸钙、滑石粉中的一种；所述的填料为聚四氟乙烯、石蜡油或氟化石墨；所述助剂为流平剂、分散剂、消泡剂、润湿剂、防沉剂；所述的助渗出剂为松香。 本专利技术具有以下优点： 1.氢氧化锌/铜采用水和有机溶剂为分散介质，分散剂分散后，其分散效果好，可以达到纳米级； 2.丙烯酸锌或丙烯酸铜树脂合成方法较之前国内外采用的方法，该方法无需增加设备成本，由于氢氧化锌/铜的高度分散，反应时间缩短，从而使生产成本降低，合成工艺得到优化； 3.由丙烯酸锌或丙烯酸铜树脂为基料制成的防污涂料，与基质的附着力好，防污性能高，并能够有效抑制海洋污损生物附着和生长，且对海洋生态环境无污染。 具体实施方式以下实施例是对本专利技术的进一步说明，但本专利技术不限于此。 改进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法，其特征在于：以水、有机溶剂的混合体系作为分散介质，将金属盐溶液与碱溶液反应生成氢氧化锌/铜，并于分散剂中进行充分分散，分散后过滤干燥，得高分散性的氢氧化锌/铜；在恒定温度下将丙烯酸软硬单体通过引发剂发生自由基聚合反应生成含有羧基的丙烯酸预聚物；恒定温度将上述步骤的丙烯酸预聚物与分散后的氢氧化锌/铜在有机酸的作用下反应制成具有水解特性的丙烯酸锌/铜树脂；具体过程如下：其中：R=H或CH3；R1=CH3,C2H5,C4H9或C8H17；R2=C6H5或C5H9(CH2)n；M=Cu或Zn。FDA00003039448800011.jpg

【技术特征摘要】
1.一种改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法，其特征在于：以水、有机溶
剂的混合体系作为分散介质，将金属盐溶液与碱溶液反应生成氢氧化锌/
铜，并于分散剂中进行充分分散，分散后过滤干燥，得高分散性的氢氧化
锌/铜；
在恒定温度下将丙烯酸软硬单体通过引发剂发生自由基聚合反应生成
含有羧基的丙烯酸预聚物；
恒定温度将上述步骤的丙烯酸预聚物与分散后的氢氧化锌/铜在有机酸的
作用下反应制成具有水解特性的丙烯酸锌/铜树脂；
具体过程如下：
其中：R=H或CH3；R1=CH3,C2H5,C4H9或C8H17；
R2=C6H5或C5H9(CH2)n；M=Cu或Zn。
2.根据权利要求1所述的改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法，其特征在
于:以水、有机溶剂的混合体系作为分散介质，将可溶性的无机锌/铜盐溶
液与无机碱溶液反应生成氢氧化锌/铜，并于分散剂中进行充分分散，分散
后过滤干燥，得高分散性的氢氧化锌/铜；其中无机碱与可溶性的无机锌/
铜盐的摩尔比为1.0-1.2:1；所述分散介质中水与有机溶剂之间体积比为
100:0.2-6。
3.按权利要求1或2所述的改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法，其特征
在于:所述分散介质中的有机溶剂为醇与酮的混合液，其中醇与酮按体积比
为1-5:1的比例混合；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；酮为甲乙酮、
丙酮或丁酮；所述氢氧化锌/铜与分散介质间的体积比为1:2-5。
4.按权利要求1或2所述的改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法，其特征
在于:所述分散剂为硼砂、硅酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、柠檬酸钠、十
二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯、
十六烷基磷酸脂、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰
胺、己烯基双硬脂酰胺、聚乙二醇中的一种；其中分散剂与氢氧化锌/铜的
质量比为0.1%-1%。
5.按权利要求2所述的改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法，其特征在于：
将生成的氢氧化锌/铜在分散体系中进行搅拌分散，分散时间为1-3h，分散
温度为40-50℃，搅拌速度为100-500r/min。
6.按权利要求1所述的改进的丙烯酸锌/铜树脂制备方法，其特征在
于:在恒定温度下将丙烯酸软硬单体通过引发剂在有机溶剂的存在下发生
自由基聚合反应生成含有羧基的丙烯酸预聚物；所述聚合反应温度为
70-90℃；聚合反应时间为4-8h；
所述丙烯酸软硬单体为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；其...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏传海，刘苏静，马宣宣，孙秀敏，王建华，
申请(专利权)人：中国科学院烟台海岸带研究所，
类型：发明
国别省市：