利用改性的微孔沸石催化剂选择性制备二甲胺的方法技术

本发明专利技术涉及二甲胺的制备方法，特别涉及利用改性的微孔沸石催化剂选择性制备二甲胺。解决了原有催化剂选择性和活性不能兼顾的缺陷。技术解决方案是：利用改性的微孔沸石催化剂选择性制备二甲胺，在催化剂的存在下，用甲醇和氨为原料进行胺化或用甲醇、甲胺混合物和氨为原料同时进行胺化和重整的气相催化反应，其特征是：所使用的催化剂是一种经羟基羧酸或羟基氨基羧酸和非碱金属盐溶液进行化学液相沉积处理后改性的微孔沸石。使非碱金属盐产生的对胺化反应或重整反应具有催化活性和选择性的氧化物沉淀物，改性沸石的孔径，使沸石的微孔缩小到不利于三甲胺的生成，从而提高二甲胺的选择性；该氧化物沉淀物不仅起到改性沸石孔径的作用，同时起到催化剂的作用。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二甲胺的制备方法，特别涉及在有机合成催化剂领域中，使用一种改性的微孔沸石催化剂，用甲醇和氨为原料进行胺化或用甲醇、甲胺混合物和氨为原料同时进行胺化和重整的气相催化反应，选择性制备二甲胺的方法。
技术介绍
甲胺(包括一甲胺、二甲胺和三甲胺)是各种溶剂、医药、农药、表面活性剂等重要的化工原料，其中市场上二甲胺的需要量占甲胺总需要量的70％左右。甲胺的生产方法，目前国内外多数生产厂家使用非晶质硅铝或氧化铝等热力学平衡型催化剂，在400℃左右的高温下使甲醇和氨进行胺化反应生产甲胺。该类催化剂反应生成的产物组成，二甲胺约为27％，一甲胺和三甲胺分别为23％和50％左右。由于产生大量过剩的三甲胺，在生产中需将三甲胺在分离后重新返回至反应系统，使之再转化成二甲胺和一甲胺。这样不仅使生产设备庞大、操作繁杂，而且生产能耗很高。虽然生产者通过改变原料的N/C，反应温度等工艺条件，一定程度上提高了反应产物中的二甲胺含量，但未明显解决大量三甲胺过剩这一问题。近30年来，诸多研究者使用具有形状选择性的沸石，并将沸石用离子交换、水蒸汽处理、化学气相沉积(CVD)、液相硅化等方法进行改性处理作为催化剂。从所发表的一系列专利来看，各种沸石催化剂的反应性能差异明显，各种改性沸石孔径的处理方法，各有利弊。例如，特開昭58-69846公开的A型沸石，特開昭58-49340公开的X型和Y型沸石，其反应活性和二甲胺选择性均较低；特開昭59-210050公开的含一定碱金属的丝光沸石催化剂，二甲胺选择性只有35％左右；CN1302692A所公开的用铝溶液成型的含一定碱金属量的丝光沸石，反应是在原料中混合有一甲胺和三甲胺的条件下进行，未涉及甲醇和氨进行胺化反应的效果；特開昭59-227841公开的用水蒸汽处理一定Na含量的丝光沸石，在反应温度310，压力1.9MPa，N/C1.9和甲醇空速0.5g/h.g-cat条件下，甲醇转化率为95.1％，二甲胺选择性为45.5％；特開平3-262540公开的用SiCl4进行化学气相沉积处理的丝光沸石，虽然反应性能优良，甲醇转化率和二甲胺选择性分别达到98.9％和61.7％，但由于SiCl4腐蚀性很大，需新建专门用来进行SiCl4处理的设备；特開平6-17964公开的用四乙氧基硅烷(TEOS)液相硅化处理氢型丝光沸石，虽然克服了用SiCl4处理时所存在的问题，但存在使用大量可燃性有机溶剂(乙醇、甲苯)这一缺点。且催化剂在反应时，甲醇转化率在90％左右，二甲胺选择性才能达到60％左右，当甲醇转化率超过95～96％时，二甲胺选择性明显下降；特開平8-225498公开的用EDTA等螯合剂处理一定Na含量的丝光沸石，虽然在高的甲醇转化率(97～98％)下具有较高的二甲胺选择性(57～58％)但丝光沸石中碱金属Na含量较高，对催化剂反应的稳定性将产生不利的影响；特開2000-302735公开的用硝酸铝水溶液进行离子交换的丝光沸石，虽然二甲胺的选择性达61％，但甲醇转化率只有90％。CN1102827A公开的用合成菱沸石作为甲胺催化剂，在甲醇转化率94.2％时，二甲胺选择性为52.9％，反应效果不甚理想。U.S4,806,689公开的用RHO沸石和U.S4,602,112公开的用ZK-5沸石，尽管这两种催化剂在较高的甲醇空速条件下，获得97％以上的高的甲醇转化率和70％以上高的二甲胺选择性，但合成RHO和ZK-5沸石时，需来源稀有且价格极为昂贵的Cs化合物为原料，故催化剂成本太高难于使用户接受。综合上述专利中所存在的一些缺点和不足，主要是或沸石原有的形状选择性较差，改性后二甲胺选择性提高不明显；或改性方法难于在催化剂生产中实现产业化；或改性后虽然提高了二甲胺的选择性，但降低了催化剂的活性，甲醇转化率不高；或催化剂中含一定量的碱金属，对其反应的稳定性产生不利的影响；或沸石价格昂贵、来源困难等。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是对催化剂进行改性，在保持催化剂的活性的同时提高对二甲胺的选择性，并适于实现产业化。本专利技术的技术方案是利用改性的微孔沸石催化剂选择性制备二甲胺，在催化剂的存在下，用甲醇和氨为原料进行胺化或用甲醇、甲胺混合物和氨为原料同时进行胺化和重整的气相催化反应，提出了用孔径接近于甲胺分子尺寸的中孔或小孔沸石作为催化剂的基本原料，并使用其氧化物对甲醇胺化反应具有一定的活性和选择性的非碱金属盐在具有络合能力的羟基羧酸或羟基氨基羧酸的作用下，对上述氢型沸石进行化学液相沉积处理。本专利技术使用这种方法制备的催化剂，在其制备过程中和所制备的催化剂的反应性能，具有以下诸多优点在制备过程中，能一次完成氢型沸石的改性，避免了以往用金属离子改性沸石时需多次反复进行离子交换的缺点。也不需用腐蚀性大或可燃性大的原料作处理剂，故制备方法简单，安全；所制备的催化剂，在用甲醇和氨为原料进行胺化反应或用甲醇、氨和甲胺混合物同时进行胺化和重整反应时，具有优良的活性和选择性，即在高的甲醇空速条件下，能获得高的甲醇转化率和二甲胺选择性，且具有优良的稳定性。本专利技术的催化剂具有上述优良反应性能的原因在于由于使用了对甲醇胺化反应具有一定活性和选择性的非碱金属盐类所形成的氧化物Al2O3、ZnO、SnO、Sb2O3和TiO2等作为沸石孔径的改性剂，既具有改性沸石孔径又具有催化性能的双重作用，避免了用对反应无活性的碱金属氧化物或SiO2等来改性沸石孔径时所带来催化剂活性下降的问题；同时由于本专利技术的催化剂沸石中几乎不含Na、K等碱金属，因此具有良好的抵抗反应中生成的微量甲醛在碱金属存在下形成大分子聚合物而使催化剂活性下降的能力，因此该催化剂在反应中具有优良的稳定性。使用非碱金属盐类溶液在羟基羧酸或羟基氨基羧酸的络合作用下，最终形成既改性了沸石孔径，使沸石的微孔缩小到不利于三甲胺的生成，从而提高二甲胺的选择性，又改良了催化剂活性的非碱金属氧化物，是本专利技术的技术关键。具体实施例方式本专利技术所使用的沸石，为丝光沸石(合成或天然丝光沸石)、斜发沸石、菱沸石和ZSM-5沸石等。其中以丝光沸石、菱沸石为优。丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为10～25，以SiO2/Al2O3摩尔比等于15～20为佳。氢型沸石的制备方法是将粉状钠型(或钾型)沸石用铵盐水溶液进行离子交换成铵型沸石，然后干燥和焙烧。所使用的铵盐可以是氯化铵、硝酸铵和硫酸铵等。铵离子与沸石的比例为0.1～1.0molNH4+/100g沸石。铵盐水溶液与沸石的比例为200～2000ml/100g沸石。离子交换的温度为室温～100℃，交换时间为2～24小时。交换次数为3～6次，每次离子交换后过滤，然后用脱离子水充分洗涤沸石。最后一次离子交换和洗涤后，在120℃干燥12小时以上，然后在500～600℃焙烧2～4小时。用于处理氢型沸石的羟基羧酸或羟基氨基羧酸是一羟基羧酸。如羟基乙酸(乙醇酸)、2-羟基丙酸(乳酸)；羟基丙烯酸、羟基丙二酸、β-羟基丁酸、羟基异丁酸；羟基丁二酸(苹果酸)、羟基巴豆酸、羟基苯酸；3-羟基3-羧基戊二酸、2-羟基丙三羧酸(柠檬酸)；羟基扁桃酸、邻羟基苯甲酸(水杨酸)。二羟基羧酸。如二羟基醋酸、2，3-二羟基丙酸、二羟基马来酸；二羟基丁二酸、2，3-二羟基丁二酸(洒石酸)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
利用改性的微孔沸石催化剂选择性制备二甲胺，在催化剂的存在下，用甲醇和氨为原料进行胺化或用甲醇、甲胺混合物和氨为原料同时进行胺化和重整的气相催化反应，其特征是：所使用的催化剂是一种经羟基羧酸或羟基氨基羧酸和非碱金属盐溶液进行化学液相沉积处理后改性的微孔沸石。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王福生，王忠平，傅骐，
申请(专利权)人：上海苏鹏实业有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]