一种钛硅分子筛的改性方法技术

一种钛硅分子筛的改性方法，属于无机化学品及其合成技术领域。其过程包括：将钛硅分子筛、保护剂和贵金属源加入到有机胺水溶液中混匀后加入钛的水解溶液，混匀后转入反应釜中水热处理，然后回收钛硅分子筛。该改性方法所得钛硅分子筛材料的氧化活性、选择性及活性稳定性得到提高。

Modification method of titanium silicon molecular sieve

The invention relates to a modification method of titanium silicon molecular sieve, belonging to the field of inorganic chemicals and the synthesis technology thereof. The process includes: hydrolysis solution of titanium silicon molecular sieve, protective agent and a noble metal source is added to the aqueous solution of organic amine in mixing after adding titanium, after mixing into the reaction kettle of water and heat treatment, and recovery of titanium silicon molecular sieve. The oxidation activity, selectivity and activity stability of the obtained titanium silicalite molecular sieve obtained by the modified method are improved.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。i" ,
技术介绍
、，，、、^ , ,; 一成的有MFI型结构的TS-1 、 MEL型结构的TS-2 、 MWW型结构的MCM-22 以及具有较大孔结构的TS-48等。钛硅分子筛可以用于催化多种有机氧化 反应，例如烯烃环氧化、烷烃部分氧化、醇类氧化、酚类羟基化、环酮氨 氧化，且反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氬作为氧化剂，反应的选 择性高，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好优点。钛硅 分子筛作为有机物选择性氧化催化剂，被认为是分子筛催化领域的一个里 程碑。&02是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水，但^02极不稳定，遇热、光、粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，因此H202在包装、储存、运输中要采:f又特别的安全措施。为此人们考虑将H202就地应用，或将11202的生产工艺与使用&02的下游工艺相结合。利用112和02可以直接合成H202,且原子利用率达100%,进而人们 想到利用H2和02来原位合成&02再氧化有机原料以解决直接利用H202 的成本和安全问题。该工艺反应条件温和、选择性好(可达到95%以上)， 目前的主要问题是催化剂活性低、稳定性差、H2有效利用率低。Pt、 Pd、 Au等是催化H2和02合成11202的有效组分，许多文献报道 利用其对钛硅材料进行改性来原位生成H202用于有机物选择性氧化反应。 例如，Meiers R.等(J. Catal.， 1998, 176: 376-386 )以Pt-Pd/TS-l为催化 剂对丙烯气相环氧化进行了研究；US 6867312B1以及US 6884898B1等也 都进行了这方面的研究。CN1260241A公开了一种钛硅分子筛(TS-1)的改性方法，该方法包 括将钛的水解溶液与已经合成出的TS-1分子筛按照分子筛(克)Ti (摩 尔)=(200 1500 ): 1的比例混 均匀，将所得混合物在反应釜中于 120 200。C的温度下反应1 8天，过滤、洗涤并干燥，得到加钛合成的TS-1 分子筛；该方法所得TS-1分子筛骨架含钛量得到了提高。CN1245090A 7>开了一种4太珪分子筛(TS-1)的改性方法，该方法包 括将已合成出的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在5 95。C下 反应5分钟至6h,得到酸处理的TS-1分子筛；将所得经酸处理的TS-1分 子筛、有机碱和水混合均匀，并在密封反应釜中于120 200。C的温度和自 生压力下反应2h至8天时间，然后将所得产物过滤、洗涤并干燥。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的钛硅分子筛材料的改性方法。 本专利技术提供一种钛硅分子筛改性方法，包括以下步骤(i )将钛硅分子筛、保护剂和贵金属源加入到有机胺水溶液中混匀， 其组成为钛硅分子筛保护剂有机胺贵金属源水=100: ( 0.0001 5): (0扁 5): (0扁 10 ): ( 500 10000);其中钬珪分子筛以克计，贵金属 源以贵金属单质的克数计，保护剂、有机胺、水以摩尔计；所述保护剂选 自聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯以及它 们的衍生物、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、 葡萄糖和环糊精中的 一种或几种；(2 )将钛源、异丙醇、有机胺和水按照1: ( 0.0~50 ): ( 0.0 10 ): ( 10 500 ) 的摩尔比混合均匀，得到钛的水解液；(3 )将步骤(1 )所得的混合物和步骤(2 )得到的钛的水解液按照分 子筛Ti= (200~1500)克1摩尔的比例混合均匀后转入反应釜中，水热 处理，回收改性钛硅分子筛。本专利技术提供的钬硅分子筛改性方法，可使分子筛的总钛量提高，并且使 骨架外钛进入骨架，减少非骨架钛量，从而增加相对骨架钛量(通常采用 红外光谱中960 cm"处吸收峰和550 cm"处吸收峰的吸收强度比值196()/1550 表征钛硅分子筛骨架中的相对钛含量，I96()/I55o越大表示骨架中相对钛含量 越高)，贵金属与钛硅分子筛材料的协同作用得到提高；本专利技术方法操作简 单易行，改性过程容易控制。本专利技术方法制备的改性微孔钛硅材料，催化 氧化活性和选"l奪性高，活性稳定性强。具体实施例方式本专利技术提供的钛硅分子筛改性方法中，步骤(l)中钛硅分子筛保护 剂有机胺贵金属源水优选为100: (0駕 1 ): (0.01 2): (0,01~5): (500 5000 ),其中钛硅分子筛以克数计，贵金属源以贵金属单质的克数计，5保护剂、有机胺、水以摩尔数计。本专利技术提供的钛硅分子筛改性方法中，所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、 聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物优选为它们的吡咯烷酮、 乙烯醇、乙醚或嘧咬衍生物，即所述的保护剂可以选自聚苯并咪唑吡咯烷 酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、 聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、 聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙 烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、 聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶。本专利技术提供的钛硅分子筛改性方法中，所述的阴离子表面活性剂例如脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、a-烯烃磺酸盐、烷基磺 酸盐、a-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸 盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等，阳离子表面活性 剂例如脂肪胺类季铵盐阳离子表面活性剂、环状阳离子表面活性剂、十 六烷基三曱基溴化铵、十二烷基二曱基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化铵， 非离子表面活性剂例如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷 基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列、司盘系列、氟碳表面活性剂系列。本专利技术所提供的改性方法中，步骤(1 )所述的贵金属源选自贵金属的 氧化物、卣化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧 化物以及贵金属的有机络合物，所述的有机络合物例如贵金属与乙酰丙酮 的络合物、贵金属与环辛二烯和环辛三烯形成的络合物。例如当所述贵金 属为钯时，贵金属源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、 氯化氨钯、氬氧化钯、醋酸钯、乙酰丙酮4巴中的一种或几种。所述的贵金属优选^te和/或铂。本专利技术提供的改性方法中，步骤(1)和步骤(2)所述有机胺为季胺 碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物中的一种或几种，优选为季 胺石咸类化合物。所述的季铵碱类化合物其通式为(R"4NOH,其中R1为具有1 4个碳原 子的烷基，优选为丙基。所述的脂肪胺类化合物其通式为R2(NH2)n,其中W选自具有1 6个碳 原子的烷基或者亚烷基，n^l或2，优选为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所述的醇胺类化合物其通式为(HOR勺mNH(3.m);其中R 选自具有1 4个碳原子的烷基；m=l、 2或3。所述的醇胺类化合物例如单乙醇胺、二 乙醇胺或三乙醇胺。本专利技术所提供的方法中，步骤(2 )所述的钛源可以是无机含钛化合物 如TiCl4、 TiOCl2、 Ti(S04)2等，也可以是有机含钛化合物例如钬酸酯 Ti(OR4)4,本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛硅分子筛的改性方法，包括下列步骤：　（１）将钛硅分子筛、保护剂和贵金属源加入到有机胺水溶液中混匀，其组成为钛硅分子筛∶保护剂∶有机胺∶贵金属源∶水＝１００∶（０．０００１～５）∶（０．００５～５）∶（０．００５～１０）∶（５００～１００００）；其中钛硅分子筛以克计，贵金属源以贵金属单质的克数计，保护剂、有机胺、水以摩尔计；所述保护剂选自聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯以及它们的衍生物、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、葡萄糖和环糊精中的一种或几种；　（２）将钛源、异丙醇、有机胺和水按照１∶（０．０～５０）∶（０．０～１０）∶（１０～５００）的摩尔比混合均匀，得到钛的水解液；　（３）将步骤（１）所得的混合物和步骤（２）得到的钛的水解液按照分子筛∶Ｔｉ＝（２００～１５００）克∶１摩尔的比例混合，进行水热处理，回收改性钛硅分子筛。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，林民，朱斌，舒兴田，慕旭宏，罗一斌，汪燮卿，汝迎春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]