一种乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂，所述催化剂为镧基钙钛矿催化剂且含有

【技术实现步骤摘要】
一种乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及石油化工领域，具体涉及一种用于乙烷脱氢制乙烯的催化剂
、
制备及其应用
。

技术介绍

[0002]乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，在国民经济中占有重要的地位
。
乙烯产量是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一
。
作为石化工业的基本组成部分，轻质烯烃
(
例如乙烯和丙烯
)
可用于生产聚合物，氧化物和各种其他化学产品的有价值的原料
。
目前，乙烯主要通过乙烷和石脑油的蒸汽裂解产生
。
近年来，为适应市场需求的新变化，炼油厂部分柴油和石脑油资源继续深度转化和化工利用，在重油
、
蜡油
、
柴油及石脑油资源的转化利用的过程中，炼油厂也副产了大量的轻烃资源
。
对于典型千万吨级燃油型炼油厂而言，全厂每年的气体轻烃
(C4
及以下
)
产量可达到百万吨，占原油加工量的
10
％左右
。
对于炼化一体化企业或化工型炼油厂，由于原油资源转化深度进一步提高，全厂的轻烃产量和比例将会大幅度增加
。
为了实现企业“降本
、
提质
、
增效”的目标，如何高效利用这部分轻烃资源已成为炼化行业关注和研究的重点
。
[0003]乙烷作为一种大量存在于油田伴生气
、
页岩气
、
天然气和炼厂气中的资源，如何充分利用乙烷使其转变成高附加值的乙烯，已经成为了当今世界性的研究热点
。
乙烷制乙烯工艺路线有多种，已经实现工业化的是乙烷蒸汽裂解技术
。
乙烷蒸汽裂解是强吸热反应受热力学平衡的限制，为达到足够的单程转化率需要消耗大量的热量，但是高温会加剧表面积炭的形成，造成催化剂快速失活
。
乙烷催化直接脱氢的催化剂也需要克服积碳失活的缺点
。
而乙烷氧化脱氢制乙烯是放热反应可以在降低能耗的同时消除表面积炭，提高催化剂的稳定性
。
专利
CN 105727975 B
公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂的制备方法，活性组分为
Mo
‑
V
‑
Ni
‑
Nb
，载体为氧化铝
、
氧化硅
、HZSM
‑5中的任意一种，采用氧气作为氧化剂，在常压以及
400
‑
600℃
的反应条件下获得了较高的乙烷转化率，但乙烯的选择性较低，产物中有大量的一氧化碳和二氧化碳
。
专利
CN 109433257 A
公开了一种二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂，该催化剂以二氧化碳为氧化剂，以负载氧化铬的微孔分子筛
SSZ
‑
13
为催化剂，在反应初始阶段获得了近
40
％的乙烷转化率，乙烯的选择性接近
90
％，但是催化剂失活较快，在两个小时的反应时间内活性下降了一半
。
且以氧化铬为催化剂的活性组分，催化剂的再生难度大，废旧催化剂的处理成本高
。
专利
CN 110801828 A
公开了一种乙烷化学链氧化脱氢制烯烃的催化剂，利用载氧体钙钛矿作为催化剂，以钙钛矿中的晶格氧作为氧化剂，在常压
、800℃
的反应条件下获得了较高的转化率，但是乙烯的选择性较低
。
专利
CN109382090B
公开了钼钒双金属氧化物催化剂及其在低碳烷烃化学链脱氢中的应用，采用浸渍法制备，通过浸渍
、
干燥
、
焙烧和压片得到钼钒载氧体
。
利用负载型钼钒双金属氧化物进行低碳烷烃脱氢制烯烃反应，可以实现高活性
、
高选择性的将丙烷氧化脱氢为丙烯，新鲜的载氧体与丙烷反应后从高价态变为低价态，而低价态载氧体与空气或者氧气反应被氧化为高价态，重新获得晶格氧并再次循环，而且在反复多次再生后反应性能非常稳定，可用于
固定床反应器
、
移动床反应器或者循环流化床等反应装置
。CN1161307C
提供了一种乙烷氧化脱氢催化剂催化剂是过渡金属浸渍的改性活性炭，在
700℃
，乙烷空速
500
‑
5000h
‑1，
0.01
‑
1MPa
的压力下乙烷的转化率较低
。
[0004]但是，已有的乙烷脱氢制乙烯的催化剂仍然存在转化率和选择性较低的不足
。

技术实现思路

[0005]为了克服上述不足，本专利技术的目的在于提供一种用于乙烷脱氢制乙烯的催化剂，该催化剂能够显著地提高乙烷脱氢制乙烯的转化率和选择性
。
[0006]本专利技术的专利技术人意外地发现，通过柠檬酸燃烧法制备的镧锰基和镧铁基钙钛矿催化剂，具有较大的比表面积，从而显著地提高了乙烷脱氢制乙烯的转化率和选择性，由此得到了本专利技术
。
[0007]一方面，本专利技术提供了一种乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂，所述催化剂为镧基钙钛矿催化剂且含有
La
x
Sr1‑
x
MO3‑
y
Cl
z
；其中，
x
为小于1的正数，
M
为
Mn
和
/
或
Fe
，
y
为小于3的正数；
z
为
0.01
‑
0.5
范围内的任意值，所述催化剂的比表面积为
25
‑
50m2/g。
[0008]可选地，所述催化剂还负载有贵金属元素，所述贵金属元素为
Au
和
/
或
Pt
；以所述催化剂的总量为基准，所述贵金属元素的含量为
0.01
‑
2wt
％
。
[0009]可选地，所述催化剂的比表面积为
35
‑
45m2/g
；孔体积为
0.2
‑
0.5cm3/g
；孔径为
45
‑
60nm
；比饱和磁化强度为
10
‑
100emu/g
；优选地，
x
为
0.01
‑1之间的任意值，
M
为
Mn
，
y
为2‑3之间的任意值
。
[0010]另一方面，本专利技术还提供了本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂为镧基钙钛矿催化剂且含有
La
x
Sr1‑
x
MO3‑
y
Cl
z
；其中，
x
为小于1的正数，
M
为
Mn
和
/
或
Fe
，
y
为小于3的正数，
z
为
0.01
‑
0.5
范围内的任意值；所述催化剂的比表面积为
25
‑
50m2/g。2.
根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂还负载有贵金属元素，所述贵金属元素为
Au
和
/
或
Pt
；以所述催化剂的总量为基准，所述贵金属元素的含量为
0.01
‑
2wt
％
。3.
根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的平均粒径为
60
‑
90
μ
m
；比表面积为
35
‑
45m2/g
；孔体积为
0.2
‑
0.5cm3/g
；孔径为
45
‑
60nm
；比饱和磁化强度为
10
‑
100emu/g
；优选地，
x
为
0.01
‑1之间的任意值，
M
为
Mn
，
y
为2‑3之间的任意值
。4.
一种制备乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1、
将含有镧离子
、
锶离子
、
黑色金属离子
、
氯离子和硝酸根离子的水溶液与柠檬酸混合，得到混合液，所述黑色金属离子为锰离子和
/
或铁离子；
S2、
将所述混合液浓缩至胶状，得到第一胶状物；
S3、
在第一含氧气氛中加热所述第一胶状物使其燃烧，得到第一固体物料；
S4、
将所述第一固体物料进行干燥
、
研磨和煅烧，得到煅烧后的物料，所述煅烧在第二含氧气氛中进行且温度为
600
‑
800℃。5.
根据权利要求4所述的方法，其中，所述水溶液中，所述镧离子
、
所述锶离子
、
所述黑色金属离子和所述氯离子的摩尔比为
x
：1‑
x
：1：
z
，所述黑色金属离子的浓度为
0.4
‑
1mol/L
；
x...

【专利技术属性】
技术研发人员：金放，成晓洁，万天宇，龚剑洪，吴桂英，马文明，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：