本发明专利技术属于超分子化学和纳米技术领域，具体公开了一种吡啶取代β－二酮类配体与半夹心结构有机金属铱、铑、钌的氯桥连双核化合物自组装形成四核、六核大环配合物及其合成方法，该类大环配合物由阳离子Ａ和阴离子Ｂ两组分组成，阳离子Ａ组分表达式为［（Ｃｐ＊Ｍ）（Ｌ）］ｎｎ＋，Ｃｐ＊Ｍ表示半夹心结构有机金属铱、铑、钌的单核配位单元，Ｌ表示一端含有螯合基团，一端含有单配位基团的吡啶取代β－二酮类配体，ｎ＝４或者６；阴离子Ｂ组分为多原子阴离子三氟甲基磺酸根（ＯＴｆ）和六氟磷酸根（ＰＦ６－）。本发明专利技术合成工艺简单，反应具有较高选择性和收率，容易实现工业化。
A four core / six core macrocyclic complex containing half sandwich structure iridium, rhodium and ruthenium and preparation method thereof
The invention belongs to the field of supramolecular chemistry and nanotechnology, particularly discloses a chlorendic pyridine substituted beta two ketone ligand and half sandwich organometallic iridium, rhodium, ruthenium and even dinuclear compound self-assembled quad core, six core macrocyclic complexes and their synthesis methods, the macrocyclic complexes by A and cationic anion B two components, A components for the expression of cationic (Cp * M) (L): NN +, Cp * M said mononuclear coordination half sandwich organometallic iridium, rhodium, ruthenium unit, L said the end containing chelating groups, one containing a single ligand group substituted pyridine beta two ketone ligand, n = 4 or 6; anion B component polyatomic anions three fluorine methyl sulfonate (OTf) and six fluorine phosphate (PF6). The synthesis process is simple, the reaction has high selectivity and yield, and industrialization is easy to realize.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于超分子化学和纳米
，具体涉及一种含有半夹心结构铱、铑、钌的四核或六核大环配合物及其合成方法。
技术介绍
随着纳米科学技术的发展，作为第一代超分子主体化合物的冠醚状化合物，进一 步以其对金属离子特殊的选择配合作用和分子组装方式而构筑的有序高级结构已成为纳 米超分子化学中最重要的一个研究领域。纳米孔径的有机金属超分子配合物是一类由金属 原子与非金属配体通过自组装方法构筑的孔径为纳米级的环状(笼状或其他形状)的超分 子化合物，该方向的研究在国际上正处于发展阶段，其研究内容是无机化学、超分子化学、 纳米材料学的一个交叉点，这类化合物也是分子识别、选择性催化研究领域的前沿和焦点， 而且由于其高核数、立体特异性、结构新颖性而可以表现出许多新奇的光、电、磁等特性，是 一类具有广阔应用前景的新材料。日本科学家近年合成出由六个金属Pd和三齿吡啶类杂 环配体自组装构筑的笼状超分子配合物，其纳米级的内径可以选择性捕获有机分子，在金 属中心附近可以发生具有高度立体选择性的催化反应。美国科学家近年利用半夹心结构有 机金属铱、铑、钌配合物自组装成具有对K+， Cs+， F—等离子具有选择性吸附的大环化合物。 相比较而言，半夹心结构有机金属铱、铑、钌配合物作为大环化合物的构筑单元，具有如下 优点(l)环戊二烯基团屏蔽住金属一半，有利于定向成键；(2)通过改变环戊二烯基团的 取代基，可以改善大环化合物的溶解性，有利于实现其功能化的应用。有机金属配合物兼有 无机化合物和有机化合物的特点，该类化合物不仅是微型燃料电池、手性催化、主客体化学 等研究领域的前沿与热点，而且由于其具有可调的空间孔道结构和大的比表面积而具有良 好的储存气体性质。通过设计合成不同孔径大小、结构和维数的有机金属超分子化合物，有 可能使新型储存气体功能材料的开发以及新型储存气体技术取得突破性进展。
技术实现思路
本专利技术的目的提供一种吡啶取代13 - 二酮类配体与半夹心结构有机金属铱、铑、钌的氯桥连双核化合物自组装形成四核、六核大环配合物及其合成方法。 本专利技术的四核/六核大环配合物由阳离子A和阴离子B两组分组成，阳离子A组分表达式为nn+，Cp、表示半夹心结构有机金属铱、铑或钌的单核配位单元，L表示一端含有螯合基团， 一端含有单配位基团的吡啶取代P - 二酮类配体，n = 4或者6，具体结构如下所示；阴离子B组分为多原子阴离子三氟甲基磺酸根(OTf—)或六氟磷酸根(PF6—)。<image>image see original document page 6</image> 本专利技术以五甲基环戊二烯二氯化铱、铑或者水腈烯二氯化钌的二聚体为起始原料，在无水及氮气保护下，溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf或者AgPF6，铱、铑或钌的化合物与银盐的摩尔比约为1 : 4，避光下室温搅拌8-12小时后，过滤，然后向滤液中加入等当量的吡啶取代P-二酮类配体，反应8-12小时后，除去溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓縮，真空干燥，得到相应六核/四核大环化合物。 本专利技术中的半夹心结构有机金属铱、铑和钌的四核/六核大环化合物的制备方法，其制备过程如下 (1)含3_(4-吡啶)戊烷-2，4_ 二酮(L》的六核大环化合物的制备: 在无水及氮气保护下，将五甲基环戊二烯二氯化铱、铑或者水腈烯二氯化钌的二 聚体溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf或者AgPF6，铱、铑或钌的化合物与 银盐的摩尔比约为l : 4，避光下室温搅拌8-12小时，过滤；然后向滤液中加入等当量的 3-(4-吡啶)戊烷-2，4-二酮(L》配体，反应8-12小时后，除去溶剂；固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓縮，真空干燥，得到相应六核大环化合物。反应式如下所示 <formula>formula see original document page 7</formula> (2)含l-(4-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L2)的四核大环化合物的制备 在无水及氮气保护下，将五甲基环戊二烯二氯化铱、铑或者水腈烯二氯化钌的二 聚体溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf ，铱、铑或钌的化合物与银盐的摩尔比 约为l : 4，避光下室温搅拌8-12小时，过滤；然后向滤液中加入等当量的1-(4-吡啶)丁 烷-l，3-二酮(L2)配体，反应8-12小时后，除去溶剂；固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓縮，真空干燥，得到相应四核大环化合物。反应式如下所示 <formula>formula see original document page 7</formula> (3)含l-(3-吡啶)丁烷-l，3-二酮(L3)的四核大环化合物的制备 在无水及氮气保护下，将五甲基环戊二烯二氯化铱、铑或者水腈烯二氯化钌的二 聚体溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf ，铱、铑或钌的化合物与银盐的摩尔比 约为l : 4，避光下室温搅拌8-12小时，过滤；然后向滤液中加入等当量的1-(3-吡啶)丁 烷-l，3-二酮(L3)配体，反应12小时，除去溶剂；固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓縮，真空干燥，得到相应四核大环化合物。反应式如下所示 <formula>formula see original document page 8</formula> 本专利技术用简单步骤，高选择性，高收率的合成了一种含有半夹心结构铱、铑、钌的 四核/六核大环配合物。合成工艺简单，反应具有较高选择性和收率，容易实现工业化。附图说明 图1为实施例1的目标化合物的单晶结构图。 图2为实施例3的目标化合物的单晶结构图。 图3为实施例5的目标化合物的单晶结构图。 图4为实施例6的目标化合物的单晶结构图。 图5为实施例7的目标化合物的单晶结构图。 图6为实施例12的目标化合物的单晶结构图。具体实施方式 实施例 下面通过实施例进一步具体描述本专利技术，本专利技术并不局限于下述实施例。 实施例1 :含3-(4-吡啶)戊烷-2， 4- 二酮(L》的六核铱大环化合物的制备 在无水及氮气保护下，将五甲基环戊二烯二氯化铱(300mg，0. 38mmol)与 AgOTf (390mg，l. 52mmol)溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，避光下室温搅拌8-12小时 后，过滤掉析出的AgCl沉淀，然后向滤液中加入3-(4-吡啶)戊烷-2，4-二酮(L》(150mg， 0. 85rnmo1)配体，反应12小时后，除去溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓縮，真 空干燥，得到淡黄色的含3-(4-吡啶)戊烷-2，4-二酮(L》的六核铱大环化合物250mg。产 率51%。其单晶结构图见图l所示。 实施例2 :含3-(4-吡啶)戊烷-2， 4- 二酮(L》的六核铱大环化合物的制备 在无水及氮气保护下，将五甲基环戊二烯二氯化铱(200mg，0. 25mmo1)与 AgPF6(296mg，l. 17mmol)溶于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，避光下室温搅拌8-12小时 后，过滤掉析出的AgCl沉淀，然后向滤液中加入3-(4-吡啶)戊烷-2，4-二酮(L》(本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含有半夹心结构铱、铑、钌的四核／六核大环配合物，其特征在于该大环配合物由阳离子Ａ和阴离子Ｂ两组分组成，其中，阴离子Ｂ为多原子阴离子三氟甲基磺酸根或六氟磷酸根，分别记为ＯＴｆ↑［－］和ＰＦ↓［６］↑［－］；阳离子Ａ表达式为［（Ｃｐ↑［＊］Ｍ）（Ｌ）］↓［ｎ］↑［ｎ＋］，Ｃｐ↑［＊］Ｍ表示半夹心结构有机金属铱、铑或钌的单核配位单元，Ｌ表示一端含有螯合基团，一端含有单配位基团的吡啶取代β－二酮类配体，ｎ＝４或者６，其结构如下所示： ＊＊＊ 其中， ＊＊＊。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：金国新，王国良，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[]
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