一种含有半夹心结构钌、铱或铑四核矩形大环配合物及其制备方法技术

本发明专利技术属于超分子化学和纳米技术领域，具体公开了一系列含草酰胺类配体桥联的半夹心结构有机金属钌、铱或铑的双核化合物与含氮双齿配体自组装形成四核矩形大环配合物及其制备方法。该类四核矩形大环配合物由阳离子Ａ和阴离子Ｂ组成，阳离子Ａ化学式为［（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）２Ｒｕ２（μ－Ｌ１）（μ－Ｌ２）］２４＋或［Ｃｐ＊２Ｍ２（μ－Ｌ１）（μ－Ｌ２）］２４＋（Ｍ＝Ｉｒ，Ｒｈ），（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）２Ｒｕ２（μ－Ｌ１）和Ｃｐ＊２Ｍ２（μ－Ｌ１）表示草酰胺类配体桥联的半夹心有机金属钌、铱、铑的双核化合物，Ｌ２表示可与金属配位的含氮吡啶类双齿配体，Ｂ为三氟甲基磺酸根阴离子（ＯＴｆ－）。本发明专利技术合成工艺简单，反应具有较高选择性和收率，容易实现工业化。

A rectangular macrocyclic compound containing a half sandwich structure, ruthenium, iridium or rhodium, and a preparation method thereof

The invention belongs to the field of supramolecular chemistry and nanotechnology, particularly discloses a dinuclear compound half sandwich organometallic ruthenium, a series of oxamide ligands containing iridium or rhodium and containing nitrogendentates self-assembled rectangular quad core macrocyclic complexes and preparation method thereof. With the quad rectangular macrocyclic by cationic A and anionic B and cationic A chemical formula (P, Cymene) 2Ru2 (U L1) (U - L2) 24 + or Cp * 2M2 (U L1) (U - L2) 24 + (M = Ir. Rh (P), Cymene (2Ru2) L1 and Cp mu) * 2M2 (U - L1) said the dinuclear compound oxamide ligands of half sandwich organometallic ruthenium, iridium, rhodium, L2 and metal ligand containing pyridine nitrogen bidentate ligands, B three methyl fluoride sulfonate anion (OTf -). The synthesis process is simple, the reaction has high selectivity and yield, and industrialization is easy to realize.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于超分子化学和纳米
，具体涉及一种含有半夹心结构钌、铱或铑四核矩形大环配合物及其合成方法。
技术介绍
随着纳米科学技术的发展，作为第一代超分子主体化合物的冠状化合物，以其对金属离子特殊的选择配合作用和分子组装方式而构筑的有序高级结构已成为纳米超分子化学中最重要的一个研究领域。纳米孔径的有机金属超分子配合物是一类由金属原子与非金属配体通过自组装方法构筑的孔径为纳米级的环状(笼状或其他形状)的超分子化合物，该方向的研究在国际上正处于发展阶段，其研究内容是无机化学、超分子化学、纳米材料学的一个交叉点，这类化合物也是分子识别、选择性催化研究领域的前沿和焦点，而且由于其高核数、立体特异性、结构新颖性而可以表现出许多新奇的光、电、磁等特性，是一类具有广阔应用前景的新材料。日本科学家近年合成出由六个金属Pd和三齿吡啶类杂环配体自组装构筑的笼状超分子配合物，其纳米级的内径可以选择性捕获有机分子，在金属中心附近可以发生具有高度立体选择性的催化反应。相比较而言，半夹心结构有机金属钌、铱或铑配合物具有更新颖的结构，半夹心结构有机金属作为大环化合物的构筑单元，具有如下优点(l)p-cymene或五甲基环戊二烯基团屏蔽住金属一半，有利于定向成键；(2)通过改变茂环的取代基，可以改善大环化合物的溶解性，有利于实现其功能化的应用。有机金属配合物兼有无机化合物和有机化合物的特点，该类化合物不仅是微型燃料电池、手性催化、主客体化学等研究领域的前沿与热点，而且由于其具有可调的空间孔道结构和大的比表面积而具有良好的储存气体性质。通过设计合成不同孔径大小、结构和维数的有机金属超分子化合物，有可能使新型储存气体功能材料的开发以及新型储存气体技术取得突破性进展。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含草酰胺类配体桥联的半夹心结构有机金属钌、铱或铑的双核化合物与含氮双齿配体自组装形成四核矩形大环配合物及其合成方法。 本专利技术的四核矩形大环配合物由阳离子A和阴离子B组成，阴离子B为三氟甲基磺酸根阴离子(0Tf—)，阳离子A化学式为24+或 24+ (M = Ir或Rh) ， (p-cymene) 2Ru2 (ii -L1)和Cp*2M2 (ii -L1)表示草酰胺类配体桥联的半夹心有机金属钌、铱或铑的双核化合物，L2表示可与金属配位的含氮吡啶类双齿配体，具体结构如下式所示<formula>formula see original document page 6</formula> 其中，<formula>formula see original document page 6</formula> 且M = Ru， R = Ph，该化合物记为Lla， 或者，M = Ru， R = C6H;-p-Me，该化合物记为Llb。 或者， 或者W^V_^〉N记为L2b。 以草酰胺类化合物及2， 2或2为起始原=Ir， R = Ph，该化合物记为Llc，M = Ir， R = CeH4-p-Me，该化合物记为Lld，M = Rh， R = Ph，该化合物记为Lle，M = Rh， R = CeH4-p-Me，该化合物记为Llf。其中L2_为N^])~CN记为L2a，M-GUIMM者者者且#恋恋料，经一系列反应步骤制得含草酰胺类配体桥联的双核化合物，双核化合物分别与2倍摩 尔量的AgOTf反应3-5小时后，向其滤液中加入与双核化合物等摩尔量的含氮双齿配体，反 应13-16小时后，除去溶剂，固体用二氯甲烷重新溶解后过滤，滤液浓縮，真空干燥，得到相 应的四核矩形大环配合物。 本专利技术中的半夹心结构有机金属钌、铱或铑双核化合物及四核大环配合物的具体 制备过程如下 (1)双核化合物的制备步骤如下 ①含草酰胺类配体桥联双核钌化合物的制备 氮气保护，零下78t:条件下，将正丁基锂的正己烷溶液滴加入草酰胺类化合物的 无水四氢呋喃溶液中，室温反应3-5小时，然后与[(p-cymene)RuCl丄室温反应20-30小 时，得双核化合物Lla， Llb，反应式如下所示 <formula>formula see original document page 7</formula> 且M = Ru， R = Ph，该化合物记为Lla， 或者，M = Ru， R = C6H4-p_Me，该化合物记为Llb。 ②含草酰胺类配体桥联双核铱或铑化合物的制备 氮气保护，零下78t:条件下，将正丁基锂的正己烷溶液滴加入草酰胺类化合物的无水四氢呋喃溶液中，室温反应3-5小时，尔后与2或2在6(TC反应20-30小时，得双核化合物Llc， Lld， Lle， Llf，反应式如下所示<formula>formula see original document page 7</formula> 其中，0s 且M = Ir， R = Ph，该化合物记为Llc， 或者M = Ir， R = C6H4-p-Me，该化合物记为Lld， 或者M = Rh， R = Ph，该化合物记为Lle， 或者M = Rh， R = C6H4_p-Me，该化合物记为Llf 。(2)含草酰胺类配体桥联的四核大环配合物的制备步骤如下 氮气保护下，将上一步制备的草酰胺类配体桥联双核化合物于经无水无氧处理的甲醇溶剂中，加入AgOTf(双核化合物与AgOTf 二者摩尔比为1 : 2)，避光下室温搅拌4-10小时后，过滤，然后向滤液中加入等摩尔量的含氮双齿配体，反应15-30小时后，除去溶剂，固体用二氯甲垸重新溶解后过滤，滤液浓縮，真空干燥，得到相应四核矩形大环化合物。反应式如下所示 <formula>formula see original document page 8</formula> Lla-Llf 其中且M = Ru， R = Ph， L2 = L2a，记为la，或者M =Ru， R或者M =Ru， R或者M =Ru， R棘，G或者M =Ir， R或者M =Ir， R或者M =Ir， R或者M =Rh， R或者M =Rh， R或者M =Rh， RPh， L2 = L2b，记为lb，C6H4-p-Me， L2 = L2a，记为lc，C6H4-p-Me， L2 = L2b，记为ld。且M = Ir， R = Ph， L2 = L2a，记为2a，Ph， L2 = L2b，记为2b， C孔-p-Me， L2 = L2a，记为2c， C孔-p-Me， L2 = L2b，记为2d， Ph， L2 = L2a，记为3a， Ph， L2 = L2b，记为3b， C6H4-p-Me， L2 = L2a，记为3c， 8 或者M = Rh， R = C6H4-p_Me， L2 = L2b，记为3d， 其中 为L2，为N^)~(f^N记为L2a， 或者为<formula>formula see original document page 9</formula>记为L2b。 本专利技术用简单步骤，高选择性、高收率的合成了一种含有半夹心结构钌、铱或铑四 核矩形大环配合物，其生产容易实现工本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有半夹心结构钌、铱或铑四核矩形大环配合物，其特征在于该四核矩形大环配合物由阳离子Ａ和阴离子Ｂ组成，Ｂ为三氟甲基磺酸根阴离子，记为ＯＴｆ，阳离子Ａ化学式为［（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）↓［２］Ｒｕ↓［２］（μ－Ｌ１）（μ－Ｌ２）］↓［２］↑［４＋］或［Ｃｐ↑［＊］↓［２］Ｍ↓［２］（μ－Ｌ１）（μ－Ｌ２）］↓［２］↑［４＋］，Ｍ＝Ｉｒ或Ｒｈ，（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）↓［２］Ｒｕ↓［２］（μ－Ｌ１）和Ｃｐ↑［＊］↓［２］Ｍ↓［２］（μ－Ｌ１）表示草酰胺类配体桥联的半夹心有机金属钌、铱或铑的双核化合物，Ｌ２表示可与金属配位的含氮吡啶类双齿配体，该四核矩形大环配合物的结构如下所示：　　＊＊＊　　其中，　　＊＊＊　　其中，　　＊＊＊　　且Ｍ＝Ｒｕ，Ｒ＝Ｐｈ，该化合物记为Ｌ１ａ，　　或者，Ｍ＝Ｒｕ，Ｒ＝Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］－ｐ－Ｍｅ，该化合物记为Ｌ１ｂ；　　或者，　　＊＊＊　　且Ｍ＝Ｉｒ，Ｒ＝Ｐｈ，该化合物记为Ｌ１ｃ，　　或者Ｍ＝Ｉｒ，Ｒ＝Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］－ｐ－Ｍｅ，该化合物记为Ｌ１ｄ，　　或者Ｍ＝Ｒｈ，Ｒ＝Ｐｈ，该化合物记为Ｌ１ｅ，　　或者Ｍ＝Ｒｈ，Ｒ＝Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］－ｐ－Ｍｅ，该化合物记为Ｌ１ｆ；　　其中＊＊＊为：＊＊＊，记为Ｌ２ａ，　　或者＊＊＊，记为Ｌ２ｂ。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：金国新，张万政，韩英锋，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[]