连续生产羧酸酯的方法和装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供了一种连续生产羧酸酯的方法及装置。本发明专利技术所提供的方法通过羧酸酯与低碳醇的酯交换反应或羧酸与低碳醇的酯化反应进行的，所提供的反应装置为管式反应装置。

Process and apparatus for the continuous production of carboxylic esters

The present invention provides a method and a device for continuous production of carboxylic esters. The process provided by the invention is carried out by transesterification of carboxylic esters with low alcohols, or esterification of carboxylic acids with low alcohols, and the reaction device is provided as a tubular reaction device.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种连续生产羧酸酯的方法，该方法通过有利的流动控制而在 反应区中获得了充分高的质量传递，还涉及一种管式反应装置，该管式反应装 置装有提供该有利流动控制的内部构件。
技术介绍
脂肪酸酯，尤其是脂肪酸甲酯，是油脂化工中重要的中间体。仅在欧洲每 年就要生产超过四百万吨的植物油甲酯。脂肪酸甲酯作为柴油发动机的燃料， 其重要性更是日增。生产脂肪酸酯(尤其是脂肪酸甲酯)的工业方法目前几乎毫无例外地是通过 使用催化剂来进行的。可用于酯交换反应的催化剂是碱性催化剂(例如碱金属氢 氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐和阴离子交换剂)、酸性催化剂(例如矿物酸、 对甲苯磺酸、三氟化硼和阳离子交换剂)以及酶(脂酶)。所使用的催化剂还可区 分非均质和均质催化剂，在该区分中还可对酸性和碱性催化剂进行分类。油和脂经酯交换形成脂肪酸酯被认为是一种复杂的相转化，这是由于在反 应过程中相态发生巨大的变化。反应开始时是一种甘油三酯和醇形成的二相系 统。当反应进行并形成酯时，产生了一个均相，当反应继续进行时，随着甘油 形成量的增加，该均相再次分离为两相由粗制的脂肪酸烷基酯组成的轻相以 及由富含甘油相的重相。由于酯交换反应是一个反应级数>0的平衡反应，高度搅拌的系统需要分批 操作或使用多级连续的阶梯式搅拌系统来获得高反应速率。为获得最佳的时空 产率和相应的最低设备成本，采用管式流动反应装置的连续方法将更适用于该反应 。然而，问题在于不能确保反应介质的互不混溶相之间的足 够质量传递。为了避免反应相的分离和保持用于质量传递的大接触面积，现有技术由此常采用搅拌处理，而该处理在很多情况下是批次操作的。DE 37 27 981 C2中揭示了此类方法的一个例子。该专利描述了如下的方 法采用碱性均质酯交换催化剂(优选氢氧化钾)，使植物油与低级脂肪醇一起 转化为甘油相和脂肪醇相。该专利并未提供关于质量传递效果的信息，尤其是 未提供在连续操作方法中的质量传递效果信息。该专利也没有包含任何技术上 有利的方法在改进反应速率、转化率或时空产率上可能产生的效果的启示。只 是在其说明书揭示了采用阳离子交换剂形式的有利后继步骤。或者，也可采用不溶于反应混合物中的非均质催化剂。FR2 752 242 A1揭 示了采用不溶性非均质催化剂将动物或植物油转化为单羧酸酯的方法。在该方 法中，可无需采用去除催化剂步骤和中和步骤。因此它是一个非均质催化的酯 交换反应过程。该专利虽然提到了连续进行该过程的可能性，却未给出关于适 当的停留时间和确保足够质量传递的信息。因此，不能经济地实施该专利中揭 示的连续过程。FR2 577 569 A1揭示了一种由三个步骤组成的方法，其中的两步由酯化或 酯交换作用构成。第一个步骤包括由均质或非均质酸性催化的酯化或酯反应， 而最后的步骤是均质或非均质碱性催化的酯化或酯交换反应。在第一和第二酯 化或酯交换反应之间进行分离步骤。该方法是采用高压釜进行的，所提及的反 应时间提示该过程采用了分批的方法。因此该方法在时空产率上存在技术缺 点，因为其并未揭示连续过程以及与此相关的质量传递技术问题。US 6 712 867 Bl揭示了一种既可用于甘油三酯的酯交换作用又可用于溶 剂存在条件下的羧酸与醇之间的酯化作用的方法，通过该方法获得了单相反应 体系，且无需剧烈混合来获得大的界面面积。该专利中还描述了将两种均质液 体合并后，在静态混合器的协助下可在管中连续产生均质反应混合物。然而， 所揭示的方法不能直接并毫无疑义地用于多相体系。此外，根据其揭示，必须 以高浓度加入用于酯化反应的溶剂和醇。由此，必须在反应后回收该醇，而所 需的相应能量则使得该方法在经济上不利。WO 03/087278揭示了用于通过酯化或酯交换作用从脂肪酸或油或脂生产 酯的方法和设备。该方法包括一个反应区，通过动态湍流提高该反应区中的界 面面积。它的特征还在于在反应路径上的高压降。用于该目的的装置被描述为 含有不规则的珠床的管状物。在该方法中，不规则珠床排列使反应区中的流动 发生相应的不规则偏向，从而导致额外的压降，然而该压降并不能使界面面积得到任何额外的提高。因此该方法在能量上是不利的，因为需要额外的能量(以 压降形式体现)却得不到任何其它的技术效果。WO 99/26913描述了一种采用WO 03/087278操作的具体实施方式以及方法 的过程，该过程还额外提供了采用动态乳化器的可能性。然而，根据其说明书， 乳化器加上WO 03/087278所述种类的静态混合器在反应过程中只产生必需的 湍流。然而，出于与WO 03/087278相关描述中的相同理由，该动态乳化器和静 态混合器的组合就所需能量角度而言，更为不利。根据WO 99/26913，所需湍流主要获自珠子周围混合物的快速流动。WO 99/26913揭示了采用单一动态乳化器来产生极细乳液的一种可能性。然而根据 说明书，其目的是获得一种乳液，该乳液的特征是由在悬液中保持布朗分子运 动的两相所组成的液体。这意味着这些相不会自动分离，或者需要很长的时间 才能分离。因此需要对该乳液进行进一步的处理，例如在用于分离乳液相的装 置中处理，由此抵消了所存在的任何能量优势。因此，仍然需要开发出一种可克服现有技术中的缺点、能在能量的要求和 经济上有利地生产羧酸烷基酯的方法，还需要开发出一种能确保该方法实施的 装置。
技术实现思路
现在令人惊奇地发现可通过本文如下所述的方法和反应装置来解决上述 问题。因此，本专利技术首先涉及一种用于采用低碳醇和至少一种催化剂来连续生产 羧酸酯的方法，其特征在于，该方法采用在反应区中形成一种二相流体体系的 反应装置，该反应装置包括垂直于主要流向排列的具有开口的至少一块板、和 /或沿主要流向排列的至少一根毛细管，所述板和/或毛细管用于形成所述二相 流体体系，在该二相流体体系中，两流体相之一完全不连续地分散在相应的另 一流体相中，该不连续地分散流体相能在不长于一小时的时间内无需任何外部 作用，就重新恢复为与另一流体相分离的连续形式。在本专利技术中，完全不连续地分散是指一种流体相以分隔小室的形式完全分 散在另一流体相中，所述分隔小室与直径小于10mm的珠状物等体积，优选珠 状物的直径小于l mm。在本专利技术中，羧酸酯的生产是指羧酸与低碳醇的酯化作用，也指羧酸酯(I)与低级醇发生酯交换作用以得到羧酸酯(n)。酯化作用是指单酯或聚酯化作用。酯交换作用应理解为羧酸酯中的一个或多个醇基被低级醇置换，或与低碳醇结 合的一个或多个羧酸的置换。羧酸酯的连续生产也指酯化和酯交换反应同时和 /或相继进行。低碳醇是指以含有l-5个碳原子的化学化合物形式存在的单或多羟基醇。单羟基指明确只存在一个作为该醇组分的羟基。由此，多羟基指存在多于一个的 作为该醇组分的羟基。本专利技术中，所述低碳醇优选低级单羟基醇，尤为优选所含碳原子不超过3个的单羟基醇，特别优选的是低碳醇甲醇。本专利技术的羧酸酯连续生产优选包括由甘油三酸酯形式的羧酸酯(I)或由羧酸酯(i)(例如甘油三酸酯形式)与羧酸的混合物形成羧酸酯(n)。在本专利技术中，甘 油三酸酯是与甘油结合的高级饱和和/或不饱和脂肪酸的酯。本专利技术的羧酸酯连续生产尤为优选的是从甘油三酯形式的羧酸酯(i)与羧 酸的混合物(例如植物或动物来源本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续生产羧酸酯的方法，所述方法采用低碳醇和至少一种催化剂，其特征在于，该方法采用了在反应区中形成一种二相流体体系的反应装置，该反应装置包括垂直于主要流向排列的具有开口的至少一块板、和／或沿主要流向排列的至少一根毛细管，所述板和／或毛细管用于形成所述二相流体体系，在该二相流体体系中，两流体相之一完全不连续地分散在相应的另一流体相中，该不连续地分散流体相能在不长于一小时的时间内无需任何外部作用，就重新恢复为与另一流体相分离的连续形式。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：丁文夫，葛蓓安，格林瓦特马库斯，马熠龙，艾文刚，付敏，廖建平，
申请(专利权)人：拜耳技术工程上海有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]