催化氢解甘油制备低碳数脂肪醇的催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种催化氢解甘油的催化剂及其制备方法和使用该催化剂催化氢解甘油制备低碳数脂肪醇的方法。本发明专利技术采用一种负载型金属－酸性双功能催化剂，使甘油在温和的反应条件下氢解，制备１－丙醇、２－丙醇、丙二醇、丙酮醇等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种负载型催化剂，及该催化剂的制备方法，和使用该催化剂催化氢解甘油制备低碳数脂肪醇的方法，以及该催化剂在甘油催化氢解制取低碳数脂肪醇反应中 的应用。
技术介绍
随着生物柴油制备技术的快速发展，作为生物柴油工艺的主要副产品，甘油的产 量也将得到较大的提高。因此，高效充分的利用来源于生物质的甘油，符合环境友好及可持 续发展的趋势和要求，已成为近年来人们关注和研究的焦点之一。 将甘油经催化氢解制备低碳数脂肪醇是一种能够大量利用甘油的有效方法。通过 该方法氢解甘油可以制备丙二醇、乙二醇、丙醇、乙醇和甲醇，还可以得到丙酮和丙酮醇等， 它们都是重要的化工原料。尤其是1， 2-丙二醇和1， 3-丙二醇，更是成为重点的目标产物， 因为它们的市场价格远高于甘油的价格。 US2005/0244312和App1. Catal. A :Gen. 281， (2005)225-231中披露了一种氢解甘 油制备1，2-丙二醇的方法。该方法采用了亚铬酸铜作为催化剂，在温度为20(TC，1.4MPa 氢气压力下反应24小时。在该方法中，甘油的转化率为54.8wt^，l，2-丙二醇的选择性为 85%，主要副产物为丙酮醇。该工艺为间歇式生产工艺，甘油转化率低，反应时间长，操作复 杂。 Chaminand等在Green Chem. 6， (2004) 359-361中描述了一种以提高氢解甘油所 得产物中1，3-丙二醇与1，2-丙二醇比例为目标的间歇式反应工艺。该工艺方法采用负载 型Cu、 Pd和Rh金属催化剂，又在反应体系中加入钨酸，并使用环丁砜等溶剂。该工艺方法 需在温度为180°C，8. OMPa氢气压力下反应168小时。该工艺方法不但条件要求苛刻，而且 甘油的转化率低，最高转化率也仅为32wt%。 W02007/129560披露将负载型Pt、Pd、Ru和Rh金属催化剂或者与含钨或钼的酸类 配合使用，或者与采用八1203负载的钨配合使用，在温度为180°C，3. 0-5. 5MPa氢气压力下催 化氢解甘油，得到主要产物为1，3-丙二醇，同时得到较多的正丙醇和异丙醇，但该方法甘 油转化率仍然较低，最高为23wt%。 Catal. Commun. 6， (2005) 645-649披露的方法采用碳负载的Pt、 Pd、 Rh和Ru金属 催化剂与各种固体酸共同使用，在温度为120-18(TC，8.0MPa氢气压力下反应10hr。在该 方法中，甘油转化率最高为40. 7wt % ，产物主要为1 ， 3-丙二醇、1 ， 2-丙二醇、正丙醇和异丙 醇。该方法反应条件苛刻，而且甘油转化率也不高。 CN101054339披露了一种利用甘油制备正丙醇的方法，该方法采用多种负载型金 属催化剂，可以使甘油转化率达到100wt^，正丙醇选择性最高可以达到96. 2% 。该方法可 以采用间歇式或连续式工艺进行反应，反应温度为180-36(TC，反应压力为1.0-10. OMPa氢 气压力，甘油空速为0.5-5.0h—、H2与甘油比例为3 : 1-15 : 1。Catal. Commun. 9， (2008) 1360-1363中报道了一种负载型W03载体上再次负载Pt、Pd、 Rh、 Ru和Ir金属催化剂的考察结果。这项工作目的在于将甘油选择性地转化为1， 3_丙二醇，因此采用1， 3- 二甲基-2-咪唑啉酮为反应溶剂，并以HY，AlMCM-41，Ti02，Al203， Si02-Al203和Zr02等负载W03组分后作为载体。使用其中的Pt/W03/Zr02催化剂能够得到最 好的催化效果，甘油转化率为85. 8% ， 1 ， 3-丙二醇收率为24. 2% 。所用载体W03/Zr02被作为 固体超强酸在酸催化领域内进行过广泛研究，但是在这项工作中W03的作用是提高1， 3-丙 二醇的选择性，而不是有目的地增强催化剂的酸性，因为该载体是在50(TC焙烧制备而成， 这一温度下焙烧制备的W03/Zr02不能形成产生强酸性所必须的四方晶相Zr02结构。此外， 该方法仍为间歇式工艺，反应条件苛刻，需要在17(TC和8. OMPa氢气压力下反应18hr，效率 较低。 综上分析，在催化氢解甘油领域的现有技术普遍存在甘油转化率低，反应条件苛 刻等缺点，且多为间歇式生产工艺，不利于在工业上有效利用甘油生产低碳数脂肪醇等高 附加值产品。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述反应条件苛刻，甘油转化率偏低和非连续化生产等缺陷，提供一种催化氢解甘油的负载型金属-酸性双功能催化剂，该催化剂的制造方法，及 利用该负载型金属-酸性双功能催化剂催化氢解甘油制取低碳数脂肪醇的连续化反应工 艺，并为甘油氢解制备低碳数脂肪醇提供了一种新途径。本专利技术所述低碳数脂肪醇为碳原子数少于4的脂肪醇。 为解决上述技术问题，本专利技术中采用具有表面酸强度为H。 < -11. 9的超强酸性的 负载型金属-酸性双功能催化剂(H。为Hammett酸度函数，H。越小，酸强度越大；相反，H。值 越大，酸强度越小)，以缓和现有技术中苛刻的反应条件，提高甘油在氢解反应中的反应活 性。并将其应用于固定床反应工艺，实现连续化生产。 本专利技术所述催化氢解甘油的催化剂为负载型金属-酸性双功能催化剂，所述负载 型金属_酸性双功能催化剂的载体为具有酸催化功能的酸性载体。 本专利技术所述的金属包括Rh、 Pt、 Cu、 Pd、 Ni、 Co、 Zn、 Re、 Ir、 Os或Ru中的一种，或一种以上的组合，优选Rh、 Pt、 Cu、 Pd或Ni中的一种，或一种以上的组合。 本专利技术所述的酸性载体为钨酸根、钼酸根或硼酸根促进的Zr02、 Ti02、 Fe203或Sn02。本专利技术所述促进，即对金属氧化物或其前体盐类采用无机酸根进行处理，以最终形成无机酸根在该类金属氧化物表面的一种化学修饰状态。 本专利技术所述的酸性载体中钨、钼或硼的含量为l-30wt^，优选10_20wt%。 本专利技术所述的金属含量为0. l-20wt %，优选2-10wt %，酸性载体含量为 80-99. 9wt^，优选90-98wt%，以催化剂的总重量按100wt^计。 制备本专利技术所述催化剂的方法，包括步骤 a.将含Zr、 Ti、 Fe或Sn的盐类或氢氧化物，和含钨、钼或硼的盐类混合物于 600-1 IO(TC焙烧，从而制得钨酸根、钼酸根或硼酸根促进的Zr02、 Ti02、 Fe203或Sn02作为催 化剂载体； b.通过浸渍、共浸渍、沉淀-沉积或离子交换的方法，将所述的金属搭载于所制备 的催化剂载体上； c.然后将搭载了所述金属的催化剂载体在300-100(TC下进行焙烧，制得所述的 负载型金属_酸性双功能催化剂。 本专利技术所述焙烧的时间一般为3-5小时。本专利技术所述催化剂载体的表面酸强度为 H0 < -11. 9。 本专利技术所述含Zr、 Ti、 Fe或Sn的盐类或氢氧化物，和含鸨、钼或硼的盐类混合物 由含Zr、 Ti、 Fe或Sn的盐类溶液为前体，通过沉淀法制备其氢氧化物，将所制备的Zr、 Ti、 Fe或Sn的氢氧化物用含钨、钼或硼的盐类溶液浸渍后蒸干，或与含钨、钼或硼的盐类机械 混合后研磨制得；或者以含Zr、 Ti、 Fe或Sn的盐类，和含钨、钼或硼的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于催化氢解甘油的催化剂，所述催化剂为负载型金属－酸性双功能催化剂，所述负载型金属－酸性双功能催化剂的载体由钨酸根、钼酸根或硼酸根促进的ＺｒＯ↓［２］、ＴｉＯ↓［２］、Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］或ＳｎＯ↓［２］制得。

【技术特征摘要】
一种用于催化氢解甘油的催化剂，所述催化剂为负载型金属-酸性双功能催化剂，所述负载型金属-酸性双功能催化剂的载体由钨酸根、钼酸根或硼酸根促进的ZrO2、TiO2、Fe2O3或SnO2制得。2. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的金属包括Rh、 Pt、 Cu、 Pd、 Ni、 Co、 Zn、Re、 Ir、Os或Ru中的一种，或一种以上的组合。3. 如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述金属包括Rh、Pt、Cu、Pd或Ni中的一 种，或一种以上的组合。4. 如权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于，所述的载体中钨、钼或硼的含量为 l-30wt%，以载体的总重量按100wt^计。5. 如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述的载体中钨、钼或硼的含量为 10-20wt%，以载体的总重量按100wt^计。6. 如权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中金属含量为 0. l-20wt^，酸性载体含量为80-99. 9wt%，以催化剂的总重量按100wt^计。7. 如权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述的金属含量为2-10wt%。8. 如权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述的酸性载体含量为90-98wt^。9. 一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于，该方法包括步骤a. 将含Zr、 Ti、 Fe或Sn的盐类或氢氧化物，和含鸨、钼或硼的盐类混合物于 600-1 IO(TC焙烧，从而制得钨酸根、钼酸根或硼酸根促进的Zr02、 Ti02、 Fe203或Sn02作为催 化剂载体；b. 通过浸渍、共浸渍、沉淀-沉积或离子交换的方法，将所述的金属搭载于所制备的催 化剂载体上；c. 然后将搭载了所述金属的催化剂载体在300-100(TC下进行焙烧，制得所述的负载 型金属-酸性双功能催化剂。10. 如权利要求9所述方法，其特征在于，所述催化剂载体的表面酸强度为H。 < -11. 9。11. 如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭岱石，胡琼，内斯劳姆莱奇科，亚历山大格罗斯博文，
申请(专利权)人：拜耳技术工程上海有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]