制备含MFI型沸石的催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及制备一种适用于肟转化成酰胺反应的催化剂的方法。该法包括将ＭＦＩ型沸石的亚微颗粒结合到在上述反应中基本上无活性的硅质配体中。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Process for the preparation of a catalyst containing a MFI zeolite

The present invention relates to a process for the preparation of a catalyst suitable for the conversion of oxime to amide. The method includes binding of submicron particles of MFI zeolite to a substantially inactive silica ligand in the said reaction.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备含MFI型沸石的催化剂的方法，该催化剂为球形，在肟转化成酰胺的反应中有催化活性。更具体地说，本专利技术涉及这样一种制备含MFI型沸石的催化剂的方法，该催化剂适合在气相中用于流化床反应和输送床反应器。本专利技术还涉及用上述方法制得的催化剂。MFI型沸石，特别是那些高氧化硅/氧化铝比的MFI型沸石(US4359421)，更一般地说是那些低含量三价杂元素的MFI型沸石(EP242960)在文献中是已知的，它们用作制备用于肟转化成酰胺的反应的催化剂的基础材料。在这些反应中，使用含沸石的固体催化剂的在气相中进行的那些反应是特别重要的。例如，EP234088公开了这样一种制备∈-己内酰胺的方法，该法将气态环己酮肟与具有明确物化特性的颗粒状(24-28目)结晶铝硅酸盐接触。虽然这些催化剂仅由活性组分组成，但这些材料限制了在各种工业反应器中应用的可能性；事实上，如果流化床反应器或输送床反应器用于催化工艺，那么催化剂最好应为微球形，其平均直径为30-100微米，其特征是，对颗粒间的磨损以及对反应器壁的磨损有高的耐磨性；另一方面，如果采用固定床反应器，那么催化剂应具有该工艺技术中使用的典型形状(球形、片形等)，其尺寸约为几毫米，其特征是具有良好的抗机械应力性能。微晶沸石材料单个颗粒之间以及亚微颗粒之间的粘附力通常是很差的，因此在成形阶段通常将沸石材料与无机性质的化合物(配体(ligands))混合来获得耐磨性和抗机械应力性能。在已知的技术中已广泛描述了适合用于流化床反应器或输送床反应器并具有上述特性的含沸石的催化剂，这些催化剂主要用于催化裂化工艺(FCC催化剂、流化催化裂化)。当需要直径＜100微米的微球时，通常采用大家熟悉的喷雾干燥技术来进行上述催化剂的成型。使用胶体状态的氧化硅和氧化铝或硅铝酸盐作为配体，来制备有较高机械耐磨性的微球；在制成的催化剂组合物中，上述配体的数量通常小于30％(重量)。但是，在适合用于肟转化成酰胺反应的MFI型沸石材料的球化过程中，硅质配体并未广泛使用无定形氧化硅。因为它在上述反应中并不是完全无活性的。事实上，已知这种化合物可能严重危害沸石催化剂的选择性以及损害催化性能，这是由于生成有机树脂状物的缘故。例如，已经观测到，在环己酮肟转化成∈-己内酰胺的反应中，有低酸性的羟基存在的氧化硅凝胶具有高的活性和低的选择性，并迅速生成树脂状物[催化通讯17(1993)，139-140；今日催化38(1997)，249-253]。为了克服这一问题，例如EP 576295提出，在不添加任何配体的条件下通过喷雾干燥预先制成球形沸石材料，并在随后的工艺阶段中，将微球在水中进行热处理，以提高微球的硬度。现已发现这样一种制备含沸石材料和硅质配体的催化剂的方法，该催化剂适用于肟转化成酰胺的反应，上述方法克服了已知技术的缺点。具体地说，本专利技术涉及这样一种制备含MFI型沸石化合物和硅质配体的催化剂的方法，其特征在于，将沸石的亚微颗粒结合到烷氧基硅酸性水解得到的配体中。本专利技术的创新之处主要在于将在酸性介质中合成的氧化硅低聚物用作MFI型沸石材料的配体。用本专利技术方法制得的催化剂具有高的耐磨性和抗机械应力性能以及具有极好的催化活性。具体地说，所使用的，用烷氧基硅酸性水解合成的氧化硅低聚物组成的硅质配体克服了它们用于肟转化成酰胺反应所产生的缺点，因为它们在反应中本身不相互作用。这一性质与含有在碱性介质中(例如在US 4859785中公开的用有机碱水解烷氧基硅)或在胶体硅的碱性溶液中制备的配体的催化剂的性质明显不同，后一配体在商业上已知商品名为“Ludox”。还发现，本专利技术方法使用的配体也可很好地用于沸石材料已知的成型操作，制成球形材料。具体地说，本专利技术的配体已用于乳化/胶凝技术，该技术包括将沸石材料的亚微颗粒分散在硅质配体的酸性溶液中，然后使生成的混合物在有机介质中乳化和胶凝。使用这一技术，可制得这样的球形催化组合物，其形态-颗粒特性、物化特性以及耐磨性适合在流化床反应器或输送床反应器中用于肟转化成酰胺的反应。具体地说，制得的含MFI型沸石的催化剂组合物由平均直径为20-200微米的微球组成，其特征是，硅质配体(表示为SO2)的含量等于或高于30％(重量)，外表面积(A.S.E.)为60-80米2/克，微孔和中孔的比孔体积分别为0.2-0.3毫升/克和0.1-0.4毫升/克，体积密度为0.7-0.85克/毫升，以D.I.(戴维森指数)表示的耐磨性小于或等于6。上述催化剂与现有技术已知的催化剂的重要差别在其高的硅质配体含量(≥30％)，从而证实该配体在肟转化成酰胺的反应中具有低的催化活性。本专利技术的另一目的是这样一种肟转化成酰胺的催化转化方法，其特征是反应在本专利技术催化剂存在下进行。具体地说，用乳化/胶凝技术制得的催化剂具有适合在流化床反应器或输送床反应器中用于肟转化成酰胺的反应的形态-颗粒特性、物化特性和耐磨性。用于本专利技术催化剂成型的乳化/胶凝技术具体地说包括以下几步-通过烷氧基硅水解制备硅质低聚物；-将所述的低聚物与酸化到pH≤5的MFI型沸石亚微颗粒的含水分散流或含醇水分散液混合；-使生成的混合物球化。在硅质低聚物的制备中，烷氧基硅，例如原硅酸四乙基酯(TEOS)用作氧化硅前体。这些化合物在含水介质中用各种酸催化的水解以及水解条件对硅质低聚物的物化特性的影响已在现有技术中被广泛描述[C.J.Brinker，G.W.Shere“溶胶-凝胶科学。溶胶-凝胶过程的物理化学”，科学出版公司，1990]。适用于本专利技术的硅质低聚物最好通过TEOS在含水介质中以及在无机酸例如HCl和HNO3存在下水解来制得，其中调节H2O/TEOS的摩尔比为10-25，pH值为1.5-3.0。水解反应在以下条件下进行将反应试剂(TEOS和酸的水溶液)在机械搅拌下，在20-40℃下保持1-3小时。反应混合物中醇的浓度(特别是TEOS水解产生的乙醇)在随后的操作中可适当地修正，这与沸石材料球化中采用的技术有关。例如，硅质低聚物溶液可在减压和低于30℃下通过蒸馏脱醇和浓缩，或者可用醇或用醇水溶液进一步稀释。适用于肟转化成酰胺反应的MFI型沸石化合物可选自Silicalite-1或其他低含量铝(Si/Al摩尔比＞1000)或其他三价金属或三价杂原子(如第III族元素(B、Ga、In)或Ti的沸石。正如已知技术中所述的，这些材料通过以下试剂混合物的水热合成来制得，这些试剂包括高纯度的氧化硅前体(如TEOS)、水、醇、作为沸石材料晶化导向剂(模板剂)的有机胺或四烷基铵阳离子(RnN+)。由尺寸通常小于1微米的单个微晶颗粒组成的反应产物通常用离心分离方法从母液中分离出来，然后用水反复洗涤，以除去过量的模板剂，最后进行干燥和焙烧。另一方面，反应产物可进行喷雾干燥。在制备本专利技术催化剂的过程中，沸石中间化合物最好进行离心分离，并用水洗涤。使用机械分散器或超声设备将粘稠形式的沸石中间化合物分散在含水介质或含醇水介质中，这样选择分散条件，以确保材料的尺寸接近单个颗粒的数值(通常小于1微米)。当经干燥的沸石中间化合物(主要是在≥500℃下热处理的沸石材料)用于本方法时，控制沸石材料在含水介质中的分散程度特别重要。当使用经离心分离以及任选洗涤的沸石中间本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备含有适用于肟转化成酶胺反应的ＭＦＩ型沸石化合物和硅质配体的催化剂的方法，其特征在于，将沸石的亚微颗粒结合到由烷氧基硅酸性水解制得的配体中。

【技术特征摘要】
IT 1998-11-6 002416A/981.一种制备含有适用于肟转化成酰胺反应的MFI型沸石化合物和硅质配体的催化剂的方法，其特征在于，将沸石的亚微颗粒结合到由烷氧基硅酸性水解制得的配体中。2.根据权利要求1的方法，其中MFI型沸石化合物选自Silicalite-1或Si与Al或其他选自B、Ga、In、Ti的杂原子的摩尔比大于1000的沸石。3.根据权利要求1的方法，其特性在于，催化剂用喷雾干燥法制备。4.根据权利要求1的方法，其特征在于，催化剂用以下方法制成球形催化剂将沸石材料的亚微颗粒分散在硅质配体的酸性溶液中，然后将生成的混合物乳化，再进行胶凝。5.根据权利要求4的方法，用以下步骤表征-通过烷氧基硅水解制备硅质低聚物；-将所述的低聚物与酸化到pH≤5的MFI型沸石亚微颗粒的水分散液或醇水分散液混合；-通过含水的或含醇水的配体/沸石混合物在有机介质中的乳化使生成的混合物球化，通过乳化液与碱性溶液接触使分散相微球固化，分离、洗涤和焙烧如此制得的凝胶微球。6.根据权利要求5的方法，其中硅质低聚物通过TEOS在含水介质中、在无机酸如HCL和HNO3存在下水解来制得，此时将H2O/TEOS摩尔比调节到10-25和pH值调节到1.5-3.0，并在机械搅拌下、在20-40℃下将反应试剂保持1-3小时。7.根据权利要求5的方法，其中酸化到pH≤5的MFI型沸石的含水分散液或含醇水分散液用以下方法制备将合成反应产物这样分散在含水介质或含醇水介质中，以致使材料的尺寸小于1微米，然后将含水分散液酸化到pH值≤5.0。8.根据权利要求7的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：L巴尔杜西，R布左尼，L达罗若，G德，阿尔伯蒂，
申请(专利权)人：恩尼彻姆公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]