环戊二烯基衍生物及其制备方法技术

＊＊＊ （Ⅰ） 公开了具有通式（Ⅰ）的环戊二烯基衍生物，式中Ｒ、Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［４］相同或互不相同，选自Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷基、Ｃ↓［５］－Ｃ↓［８］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［８］芳基和烷芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［９］芳烷基；ｎ为２－１８的整数；条件是不同于Ｈ的Ｒ的数目不超过２；ｎ＝３，Ｒ＝Ｒ↓［１］＝Ｒ↓［２］＝Ｒ↓［４］＝Ｈ的化合物除外。本发明专利技术还公开了上述环戊二烯基衍生物的制备方法。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的。已知用于α-烯烃的均聚和共聚的更有用的可溶性催化剂由带有双茚基型、双芴基型或混合芴基环戊二烯基型配位体的锆或钛配合物组成(P.C.Mohring，N.J.Coville，J.Organomet.Chem.479，1，1994)。还已知相应的四氢化茚衍生物除具有高活性外，还在引入共聚单体或三元共聚单体上更为有效，因此它们是优选的催化剂。茚或芴衍生物易于得到，但相应的四氢化茚基衍生物是由锆配合物的直接氢化得到的，因为难以化学选择性地氢化起始的配位体。该配合物的氢化过程仍有一些不便。事实上，正如一些专家所报道的那样(参见E.Samuel，Bull.Soc.Chim.Fr.，3548，1966和E.Collins等人，Organometallic Chem.，342，21，1988)，在进行所述的氢化时，因收率低和/或条件剧烈而出现困难。现已发现因其结构而克服了上述缺点的新型环戊二烯基衍生物，它们不需该带锆配合物的上述氢化步骤。据此，本专利技术涉及具有通式(I)的环戊二烯基衍生物 式中R，R1，R2，R4相同或互不相同，选自-H.-具有1-5个碳原子的烷基，-具有5-8个碳原子的环烷基，-具有6-8个碳原子的芳基和烷芳基，-具有7-9个碳原子的芳烷基；n为2-18的整数；条件是不同于H的R的数目不超过2；n＝3，R＝R1＝R2=R4=H的化合物排除在外。C1-C5烷基的典型实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基。C5-C8环烷基的典型实例是环戊基、环己基、甲基环戊基、甲基环己基。C6-C8芳基和烷芳基的典型实例是苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基。C7-C9芳烷基的典型实例是苄基、甲基苄基、乙基苄基、丙基苄基。在一个优选的实施方案中，R、R1、R2和R4选自H和C1-C3烷基。在一个更优选的实施方案中，n选自3、5、6、10，R＝R2＝R1＝H，R4选自H和C1-C3烷基。通式(I)的化合物的典型实例为-2，4，5，6，7，8-六氢化薁(方案1中的化合物Ia，其中R＝R1＝R2＝H，n＝5)；-4，5，6，7，8，9-六氢-2H-环戊二烯并环辛烯(方案1中的化合物Ia，其中R＝R1＝R2＝H，n＝6)；-4，5，6，7，8，9，10，11，12，13-十氢-2H-环戊二烯并环十二碳烯(方案1中的化合物Ia，其中R＝R1＝R2＝H，n＝10)；-1-甲基-4，5，6，7，8，9，10，11，12，13-十氢-2H-环戊二烯并环十二碳烯(方案1中的化合物Ib，其中R＝R1＝R2＝H，R4＝CH3，n＝10)。通式(I)的化合物可用作在用过渡金属，特别是锆制备配合物中的配合体，这些过渡金属是α-烯烃(共)聚合中的典型催化剂组分。制备通式(I)的化合物的方法构成了本专利技术的另一目的。该方法在方案1中简要表示出，其中通式(I)的化合物被细分为(Ia)和(Ib)化合物，而不论R4是等于H还是不同于H，该方法包括一些共同步骤和一个因R4而变化的不同的最终步骤。本专利技术的简单且新颖的方法图示于方案1中。 方案1据此，本专利技术涉及一种制备通式(Ia)的化合物的方法，其中n为2-18的整数，优选n选自3，5，6，10，而R、R1和R2具有上述意义，优选R＝R1＝R2＝H，该方法包括如下步骤a)通式(II) 的酮与通式(III)R3OOC-CHR2-CHR1-COOR3的琥珀酸酯之间的斯滔布(Stobbe)型缩合，其中基团R3相同或互不相同，选自C1-C5单官能烷基，优选R3选自CH3和C2H5，得到具有通式(IV)的α-(α′-环烯基)-β-羟基羰基-烷基丙酸酯；b)在步骤(a)中得到的化合物(IV)的分子内缩合，得到具有通式(V)的稠环化合物；c)在步骤(b)中得到的化合物(V)的水解和脱羧，得到具有通式(VI)的α-β不饱和稠环酮；d)在步骤(c)中得到的α-β不饱和稠环酮(VI)的还原，得到具有通式(Ia)的稠环共轭二烯烃，步骤(b)和(c)也可按与上述顺序相反的顺序进行，或以一步进行，优选以(a)、(b)、(c)、(d)的顺序进行。本专利技术的步骤(a)是一种酮与琥珀酸的酯之间的典型缩合反应，称为斯滔布反应。该反应(参见H.House，Modern Synthetic Reactions，p663-663，Organic Reactions，Volume VI，P2-58)在于羰基衍生物与琥珀酸二酯的缩合。当羰基衍生物是一种环烷酮时，正如上述情况那样，形成具有通式(IV)的环烯基取代的琥珀酸半酯。步骤(a)在强碱存在下进行，该强碱如甲醇钠、氢化钠、叔醇醇化物、优选叔丁醇钾，它是典型的非亲核强碱。至于斯滔布反应的其他试验详情，请参照上述参考文献。具有通式(II)的典型环状酮是环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环十二烷酮、2-、3-、4-甲基环己酮、苯基环己酮、苄基环己酮。本专利技术方法的一个优点在于许多具有通式(II)的酮是市售产品这一事实。步骤(a)的缩合与具有通式(III)的琥珀酸二酯发生，优选与琥珀酸二乙酯或二甲酯发生，最终可以是单取代或二取代的。本专利技术方法的步骤(b)在于在步骤(a)中得到的具有通式(IV)的产品的分子内缩合而脱去水，得到具有通式(V)的稠环化合物。该步骤在常用缩合剂存在下进行，该缩合剂如强酸，如硫酸、氢氟酸、磷酸、多磷酸，优选在多磷酸存在下进行。上述酸可以市售产品使用，或通过混合磷酸和P2O5而就地制备。若使用多磷酸，则优选在70-110℃温度下进行步骤(b)。另外，步骤(b)可在乙酸-乙酸酐中的ZnCl2存在下进行，正如在上述来自Organic Reactions的引用中所说明的。步骤(c)在于具有通式(V)的化合物的酯基的水解和随后的脱羧，得到具有通式(VI)的α-β不饱和稠环酮。该反应优选在酸性环境中进行，反应温度应有利于CO2的消去和除去，优选在乙酸/盐酸混合物中于回流温度下进行。然后在还原剂如硼氢化钠或锂、氢化钠、氢化锂、氢化铝锂存在下将在步骤(c)中得到的α-β不饱和酮(VI)还原成(步骤d)具有通式(Ia)的环戊二烯基衍生物，优选使用LiAlH4。根据本专利技术方法的另一实施方案，步骤(c)，即水解成羧酸和随后脱羧，可在分子内缩合步骤(b)之前进行，或者这两步可通过选择最合适的反应条件一步进行。本专利技术的方法不要求在单个步骤结束后分离单个反应产物。除了从易于得到的环烷酮开始这一优点外，该方法具有相当简单的化学步骤且具有令人满意的总收率。本专利技术还涉及一种制备具有通式(Ib)的化合物的方法，其中n为2-18的整数，优选选自3、5、6、10，R，R1，R2，R4具有上述含意，但条件是R4不同于H，优选R＝R1＝R2＝H，该方法包括如下步骤a)具有通式(II) 的酮与具有通式(III)R3OOC-CHR2-CHR1-COOR3的琥珀酸酯之间的斯滔布型缩合，其中基团R3相同或互不相同，选自C1-C5单官能烷基，优选R3选自CH3和C2H5，得到具有通式(IV)的α-(α′-环烯基)-β-羧基羰基-烷基丙酸酯；b)在步骤(a)中得到的化合物(IV)的分子内缩合，得到具有通式(V)的稠环化合物；c)在步骤(b)中得到的化合物(V)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有通式（Ⅰ）的环戊二烯基衍生物：＊＊＊（Ⅰ）式中：Ｒ，Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］，Ｒ↓［４］相同或互不相同，选自－Ｈ，－具有１－５个碳原子的烷基，－具有５－８个碳原子的环烷基，－具有６－８个碳原子的芳基和烷芳基，－具有７－９个碳原子的芳烷基；ｎ为２－１８的整数；条件是不同于Ｈ的Ｒ的数目不超过２；ｎ＝３，Ｒ＝Ｒ↓［１］＝Ｒ↓［２］＝Ｒ↓［４］＝Ｈ的化合物排除在外。

【技术特征摘要】
IT 1995-12-21 002707A/95;IT 1995-8-30 001826A/951.具有通式(I)的环戊二烯基衍生物 式中R，R1，R2，R4相同或互不相同，选自-H，-具有1-5个碳原子的烷基，-具有5-8个碳原子的环烷基，-具有6-8个碳原子的芳基和烷芳基，-具有7-9个碳原子的芳烷基；n为2-18的整数；条件是不同于H的R的数目不超过2；n＝3，R＝R1＝R2＝R4＝H的化合物排除在外。2.根据权利要求1的环戊二烯基衍生物，其中R、R1、R2、R4选自H和C1-C3烷基。3.根据权利要求1的环戊二烯基衍生物，其中n选自3，5，6，10，R＝R2＝R1＝H，R4选自H和C1-C3烷基。4. 2，4，5，6，7，8-六氢化薁。5. 4，5，6，7，8，9-六氢-2H-环戊二烯并环辛烯。6. 4，5，6，7，8，9，10，11，12，13-十氢-2H-环戊二烯并环十二碳烯。7. 1-甲基-4，5，6，7，8，9，10，11，12，13-十氢-2H-环戊二烯并环十二碳烯。8.制备具有通式(Ia)的化合物的方法，其中n为2-18的整数，R、R1和R2具有上述含意，优选R＝R1＝R2＝H，该方法包括如下步骤a)通式(II) 的酮与通式(III)R3OOC-CHR2-CHR1-COOR3的琥珀酸酯之间的斯滔布(Stobbe)型缩合，其中基团R3相同或互不相同，选自C1-C5单官能烷基，优选R3选自CH3和C2H5，得到具有通式(IV)的α-(α′-环烯基)-β-羟基羰基-烷基丙酸酯；b)在步骤(a)中得到的化合物(IV)的分子内缩合，得到具有通式(V)的稠环化合物；c)在步骤(b)中得到的化合物(V)的水解和脱羧，得到具有通式(VI)的α-β不饱和稠环酮；d)在步骤(c)中得到的α-β不饱和稠环酮(VI)的还原，得到具有通式(Ia)的稠环共轭二烯烃，步骤(b)和(c)也可按与上述顺序相反的顺序进行，或以一步进行。9.根据权利要求8的方法，其特征在于R3选自-CH3和-C2H5。10.根据权利要求8的方法，其中R＝R1＝R2...

【专利技术属性】
技术研发人员：P比亚吉尼，R桑蒂，G博索蒂，G鲁格里，V班泽，
申请(专利权)人：恩尼彻姆公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]