含钛沸石催化剂的再生方法技术

描述了一种含钛失活沸石催化剂的再生方法，该失活催化剂从有机物质的过氧化氢氧化工艺得到的。所说的方法是将失活催化剂在无机氟化物存在的情况下，在含水介质中用过氧化氢进行处理，随后进行热处理。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

，再生失活沸石催化剂的最公知方法，是在控制气流(空气，氮/空气)和温度的状态下将其进行热处理；例如，所说的处理可以首先在温度为500-800℃的氮气流中进行，然后在空气中进行。在另一个方法中(WO98/18556)，优选将在烯烃和烯丙基氯化物的环氧化反应中使用的TS-1，在低于400℃的温度中进行热处理。如果沸石物质的退化是如通过与空气燃烧难以消除的杂质引起的，或由组成和/或结构方面不同程度的明显变化引起的，催化剂的再生仅通过热处理将不是很有效的。在这些情况下，为了避免更换催化剂和由此引起的成本增加，开发了化学再生方法。意大利专利申请22413 A/89描述了一种再生titanium silicalites的方法，是在水热作用条件下，先用氮化有机碱进行处理，优选为在选自柠檬酸、酒石酸和甲酸中的一种酸存在的情况下，随后进行热处理。在专利(WO98/18555)中，titanium silicalites的处理是用含水氧化剂或氧化剂的有机溶液进行处理，氧化剂优选为选自过氧化氢、臭氧和有机过氧化物；该方法特别适合于在烯烃的环氧化工艺、芳香族化合物的羟基化作用和饱和烃的氧化作用中使用的TS-1的再生。目前，发现了一种催化性能不能仅通过热处理方法来恢复的失活催化剂的再生方法，原始催化剂具有通式(Ⅰ)。具体而言，本专利技术的目的涉及一种由具有MFI-型结构、含钛的微孔结晶物质构成的、含有分子式(Ⅰ)表示的组份的失活催化剂的再生方法xTIO2(1-x)SIO2(Ⅰ)其中x为0.0001-0.04，优选为0.01-0.03，它是将预先煅烧的催化剂，在氟化有机化合物存在的情况下，在含有过氧化氢的含水溶剂中进行处理。该方法一般在pH为3.5-4.5和温度为50-100℃的范围内进行。本专利技术的方法，虽然对来自过氧化氢氧化有机物质的工艺的失活催化剂的再生适用，这是titanium silicalites(TS-1)的特征，已经证明尤其适用于再生由氮基化合物的氧化作用，例如，仲胺(US 4,918,194)和氨(US 5,320,819)，或羰基化合物的氨氧化反应，例如，环己酮(US 4,794,198；EP 496,385)，得到的催化剂。上述反应中，TS-1活性的退化，在文献中是公知的(G.Petrini等人，titanium silicalites上的失活现象；催化剂失活；C.H.Bartholomew,J.B.Butt(编者)；Elsevier 1991,761-766页)。它是由下面构成的三个主要现象结合引起的a)在固体表面，具有钛聚集的结构的逐渐分解；b)钛从结构上移除；c)反应副产品填充孔。由于这些现象的结果，titanium silicalites在组成和结构上经受不断的变化，随着反应的进行，导致活性不断损失，直至该方法的经济性不能接受的程度。从化学观点看，一般发生催化剂的钛含量明显高于初始含量(例如1.5-2倍大)的现象。尽管在组成上有相当大的变化，当将本专利技术的目的的再生方法应用于上述失活催化剂时，意想不到的是，至少初始催化剂活性的80％得到恢复，这对合成工艺的经济性非常有好处。本专利技术目的再生方法，优选涉及以titanium silicalites为基础的来自氮基化合物的氧化反应或羰基化合物的氨基化反应的失活催化剂，所说的物质的特征在于，Ti/Si的摩尔比大于具有通式(Ⅰ)的新催化剂的摩尔比。为实现该再生方法，预先根据公知技术将失活物质进行热处理，本质上是钛的分解反应；在具有过氧化氢的含水介质中，并存在含氟无机化合的情况下，温度范围优选在60-90℃之间进行。通过首先在反应物(过氧化氢，含氟化合物)的含水溶液中制备煅烧过的催化剂的悬浮液，例如5-15重量％，然后按选择的温度调节恒温装置进行该反应。按照本方法的另一种实施方案，在已经调节温度的恒温装置中，可以将过氧化氢加入到氟化物溶液中的催化剂的悬浮液中；而且，过氧化氢的用量在整个操作时间内可以一次加入或几次加入。对于本专利技术的目的来讲，合适的氟化物可以选自氢氟酸、氟化铵或碱金属氟化物；另外，还可以使用可溶于水的无机氟衍生物，例如，以酸形式存在的氟硅酸和氟硼酸，或以与NH4OH成盐形式存在。优选上述氟化物、铵衍生物之一；更优选氟化铵(NH4F)和二氟化物(NH4HF2)。一般将含水溶液中30重量％的过氧化氢与氟化物结合。根据失活催化剂的浓度和化学组成来确定反应介质中反应物的浓度。按以上所述，控制钛的分解反应是本专利技术目的再生方法的关键；失活物质的特征在于，其Ti/Si的摩尔比大于新催化剂中的Ti/Si的摩尔比，确定反应物的浓度和条件以便尽量恢复原始化学组成。现已发现，事实上，物质催化活性的连续恢复与反应介质中Ti的逐步分解相一致。结果列于附图说明图1中，图1为由环己酮制备的环己酮-肟(CEOX)合成中得到的失活催化剂的一系列再生试验；该图表示与再生的催化剂中TiO2的含量有关的变化值(TOH=CEOX摩尔/Ti摩尔·小时)。至少80％催化活性的恢复同在化学组成上与新催化剂大体相同或稍低于新催化剂。根据这个趋势，为了将Ti的分解度控制在适当的数值范围内，每次都应当为此设定处理条件。例如，对于来自氮化物的氧化工艺或羰基化合物的氨氧化反应的失活催化剂的再生，其特征为一般Ti含量约为新催化剂的二倍，选择处理条件以便分解大约50％的Ti。反应物(氟化物，过氧化氢)的量一般与失活催化剂中的Ti含量(以摩尔计)有关。氟化物的摩尔浓度用F表示，摩尔比F/Ti的变化范围为1.0-3.5；在使用氟化铵或二氟化物的优选条件下，摩尔比F/Ti的正常范围为1.5-3.0。对于过氧化氢的用量，应该注意，在H2O2的分解反应中，它也受到失活物质的催化活性的影响。事实上，反应物除以过氧化物的形式参与Ti的分解反应外，还由于沸石Ti而受到分解。在本专利技术目的的操作条件下，过氧化氢的用量应使反应末端母液中的H2O2/(溶解的Ti)的摩尔比至少等于1.0，优选大于2.0。这意味着，H2O2/Ti的初始摩尔用量的范围为5.0-30；在使用氟化铵或二氟化物的优选条件下，这个比例一般为10-25。再生反应适合在50-100℃的温度范围内进行，优选为60-90℃，在恒温条件下，停留时间为1-6个小时。在处理结束时，将催化剂从反应介质中分离，并用去离子水反复冲洗。然后将物质干燥，例如，在110-120℃的温度内；干燥后还可以在400-600℃温度中用空气热处理，以保证将可能吸附的离子完全移除，例如，铵离子。下面，按照本专利技术的方法，提供了一些以titanium silicalites为基础和来自于环己酮-肟(CEOX)合成的失活催化剂再生的实施例。然后，将按照实施例处理后的催化剂在存在过氧化氢的环己酮与氨的氨氧化反应中进行催化活性试验。实施例1从用环己酮、氨和过氧化氢生产环己酮-肟的工业装置得到的基于titanium silicalites的，并按照US 4,701,428处理过的失活催化剂，以热处理方式进行再生在550℃的空气流中，将100g失活催化剂加热，在这些状态下停留6小时。催化剂滴定度(重量％TiO2)=6.73新催化剂的TiO2的滴定度为3.69％。实施例2将13g(约11mole T本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种失活催化剂的再生方法，该催化剂由具有ＭＦＩ－型结构、含钛的微孔结晶物质构成，该物质原始状态含有分子式（Ⅰ）表示的组份： ｘ ＴＩＯ↓［２］（１－ｘ） ＳＩＯ↓［２］ （Ⅰ） 其中：ｘ为０．０００１－０．０４，优选为０．０１－０．０３，该方法是将预先煅烧的催化剂，在有机氟化物存在下，在含水溶液中用过氧化氢进行处理。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MA曼特加泽，L鲍尔杜丝，F里维提，
申请(专利权)人：恩尼彻姆公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]