二氨基二苯基甲烷及其高级同系物的生产方法技术

一种制备二氨基二苯基甲烷及其高级同系物的方法，该方法包括在宽敞度指数为２．５－１９的酸型沸石存在下，使苯胺或其衍生物之一和甲醛或在反应条件下能生成甲醛的化合物反应。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生产二氨基二苯基甲烷及其高级同系物的方法。更具体地说，本专利技术涉及一种生产2，2’-、2，2’-和/或4，4’-二氨基二苯基甲烷及其高级同系物产品的方法。二氨基二苯基甲烷(MDA)是制备二苯基甲烷二氰酸酯(MDI)的一种中间体，后者又是生产以尿烷/尿素或环氧树脂为基础的聚合物的一种原料。在强酸例如盐酸、硫酸或磷酸的浓溶液存在下，MDA通常由苯胺或苯胺的一种衍生物通过与甲醛反应来制备。描述这类合成的文献是美国化学协会杂志，第57卷，第888页，1975；化学工艺，11月刊，1984，第670页；Kirk Othmer，第11卷，第三版，第338-348页。U.S.5241119公开了一种制备4，4’-二氨基二苯基甲烷的方法，该方法包括，在选自沸石、特别是Y型沸石、ZSM-5沸石或用铝、硼、铁和钛中的一种或多种金属改性的沸石的固体催化剂存在下，使苯胺与甲醛反应。反应在溶剂介质中、在50-200℃下、在与所用的溶剂的沸点相关的压力下进行。申请人现已发现，使用部分交换或全部交换的酸型大孔沸石作为催化剂，可以最佳的结果制备4，4’-二氨基二苯基甲烷，任选混有它的2，2’-和2，4’-异构体，以及它的高级同系物。所以，本专利技术的目的是提供一种制备通式(I)的二氨基二苯基甲烷及其高级同系物的方法 式中，Φ为苯基，R为氢原子或C1-C8(异构)烷基、C4-C10环烷基或C6-C12芳基，n为大于或等于1的整数，以致官能度为2-4，该方法包括，在宽敞度指数(spaciousness)为2.5-19-包括端值-的酸型沸石存在下，使通式(II)的中间体进行重排反应Φ-NR-CH2-RN-Φ (II)。宽敞度指数是一种提供多孔材料例如沸石的真实孔宽度的参数。宽敞度指数是文献中所描述的一个参数，例如U.S.4795847或“沸石和相关的微孔材料1994技术现状”，在表面科学和催化作用方面的研究，第84卷，第37页，1994，Elsevier Science B.V.；“沸石论据、图表、未来”，1989，第1115页，Elsevier科学出版公司，B.V.。根据本专利技术，优选的宽敞度指数为2.5-19的沸石是由具有组成(III)的合成结晶材料组成的沸石Mn+x/n[(AlO2)x-(SiO2)]·(H2O)p(III)式中，x小于1，p为大于或等于1的整数，通常为1-20，M为IA族、IIA族或镧系金属中的一个金属，n为M的价数，以及其中M可部分地或全部地用H+或(NH4)+离子或(NR’4)+阳离子交换，R为烷基，例如C1-C4烷基或芳基。包括在通式(III)中和宽敞度为2.5-19的沸石的例子为β沸石、丝光沸石、ZSM-12、MCM-22和ERB-1。在U.S.3308069中公开的和宽敞度指数为19的β沸石是特别优选的。在本专利技术的方法中，用作催化剂的沸石优选为酸型，也就是在这一型式中绝大部分阳离子中心被氢离子占据。它们可以以本身形式使用，或通过用选自硼、铁或镓的金属部分同晶取代铝的方法进行改性后使用，或与配合物例如氧化铝混合、按EP847802中公开的挤压成小条型后使用。重排反应在50-200℃、优选120-180℃下、在选自脂族烃或芳族烃或选自卤化的芳烃或苯胺的溶剂存在下进行。特别适合的溶剂的例子是苯胺和氯化芳烃，例如间二氯苯和氯苯。通式(II)的中间体是文献中已知的产物，特别是当R为氢(氨醛(aminal))时。这一中间体可通过苯胺或苯胺衍生物(其中R不为氢)与甲醛或在反应条件下能生成甲醛的化合物缩合反应来制得。特别是，可使用水溶液中的甲醛或预溶于溶剂中的低聚形式甲醛(三噁烷)，苯胺/甲醛的摩尔比为2-10、优选3-5。在合成结束时，用已知的技术例如物理分离、蒸馏等方法分离出式(II)的中间体。如此制得的产品也可含有小于或等于3％(重量)、优选小于或等于1.5％(重量)的水。根据本专利技术制备通式(I)的二氨基二苯基甲烷的方法的另一供选择的实施方案，重排反应可通过将沸石催化剂加到含有苯胺或其一种衍生物和甲醛或在反应条件下能生成甲醛的化合物的反应混合物中来进行。在这一供选择的情况下，用过量的苯胺或其衍生物进行操作是优选的，以致它同时起反应物和溶剂的作用。事实上已观测到，通过使用过量的反应物(苯胺)代替传统的溶剂，有可能改变最终产物的组成，正如从后附的实施例中可看到的。本专利技术的重排反应可在常压下或在维持反应体系处于液态的压力下间歇进行、连续进行或半连续进行。为了更好地理解本专利技术及其实施方案，下面提供了一些说明性的但非限制性的实施例。实施例1-β沸石的合成将58.8克四乙基氢氧化铵(40％(重量)水溶液)和1.9克铝酸钠(56％Al2O3)加到58.4克去离子水中。将混合物加热到约80℃，让它在搅拌下完全溶解。将如此制得的透明溶液加到37.5克LUDOX HS胶体氧化硅(40％(重量)SiO2)中。制得pH值等于14的均匀悬浮液，将它卸到钢制高压釜中；让它在150℃的水热条件下、在静态条件和自生压力下晶化10天。用过滤法分离出结晶的产物，再次分散在去离子水中，再次过滤。得到沸石湿滤饼，它含有有机模板剂四乙基铵和钠。实施例2-β沸石的合成将上述制备的沸石湿滤饼在炉中在150℃下干燥1小时，然后在马弗炉中、在550℃下、在空气流中焙烧5小时。为了离子交换，将焙烧过的固体分散在醋酸铵的水溶液(150克水和8克醋酸铵)中。在搅拌下将这一悬浮液在80℃下加热约1小时。随后过滤悬浮液，将得到的固体再次分散在去离子水(150毫升)中进行洗涤。然后过滤悬浮液，依次重复离子交换和上述洗涤。然后再次洗涤固体，在炉中在150℃下干燥1小时，如此得到氨型沸石。在马弗炉中、在550℃下、在空气流中将这一沸石焙烧5小时，得到酸型β沸石(宽敞度指数为19)。从元素化学分析得到，这一沸石的残留钠为106ppm，而铝含量为3.14％([Al]/[Na]＝252)。用粉末X-射线衍射法表征产物。实施例3-β沸石的合成为了离子交换，将实施例1中得到的湿滤饼再分散在醋酸铵水溶液(200克水和16克醋酸铵)中。在搅拌下将这一悬浮液在80℃下加热1小时。随后过滤悬浮液，将得到的固体再分散在去离子水(150毫升)中进行洗涤。然后再次过滤悬浮液，再次得到氨/烷基氨型的沸石湿滤饼。从元素化学分析得到，这后一样品中的残留钠为112ppm。铝含量为3.38％([Al]/[Na]＝257)。用粉末X-射线衍射法表征产物。实施例4-β沸石的挤条在按实施例3制备的未经焙烧的β沸石以及薄水铝石形式的氧化铝的基础上制备催化剂。催化剂按EP847802中实施例4公开的步骤挤条。实施例5-ERB-1沸石的合成将含有氢氧化钠的碱性溶液装入有回流冷却和棒状搅拌器的1000毫升三颈烧瓶中。用加热套将溶液的温度升至70-80℃，然后加入含铝酸钠的铝源，得到透明的溶液。将含有六亚甲基亚胺的有机模板剂加到反应混合物中，然后缓慢加入含Areosil 200的氧化硅源 加完后，在上述温度下、在磁搅拌下将反应混合物保持约4小时，然后冷却到室温，再静置24小时。得到均匀的浆液，将它装入不锈钢高压釜中，放入称重炉中，并在150℃下在称重搅拌条件下保持10天。反应结束后，将悬浮液卸出本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备通式（Ⅰ）的二氨基二苯基甲烷及其高级同系物的方法： ＊－ＣＨ↓［２］－［－＊－ＣＨ↓［２］］↓［ｎ－１］－＊ （Ⅰ） 式中，Φ为苯基，Ｒ为氢原子或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］（异构）烷基、Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１０］环烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１２］芳基，ｎ为大于或等于１，以致官能度为２－４，该方法包括，在宽敞度指数为２．５－１９－包括端值－的酸型沸石存在下，使通式（Ⅱ）的中间体进行重排反应： Φ－ＮＲ－ＣＨ↓［２］－ＲＮ－Φ （Ⅱ）。

【技术特征摘要】
IT 1999-5-27 001171A/991.一种制备通式(I)的二氨基二苯基甲烷及其高级同系物的方法式中，Φ为苯基，R为氢原子或C1-C8(异构)烷基、C4-C10环烷基或C6-C12芳基，n为大于或等于1，以致官能度为2-4，该方法包括，在宽敞度指数为2.5-19-包括端值-的酸型沸石存在下，使通式(II)的中间体进行重排反应Φ-NR-CH2-RN-Φ (II)2.根据权利要求1的方法，其中宽敞度指数为2.5-19的沸石为那些有以下组成(III)的合成结晶材料的沸石式中，x小于1，p为大于或等于1的整数，通常为1-20，M为第IA族、第IIA族或镧系金属中的一个金属，n为M的价数，其中M可部分地或全部地用H+或(NH4)+离子或(NR’4)+阳离子交换，R’为烷基或芳基。3.根据权利要求1或2的方法，其中沸石可以其本身形式使用，或通过用选自硼、铁或镓的...

【专利技术属性】
技术研发人员：C佩里戈，A德安杰利斯，O法里尔斯，A博斯蒂，
申请(专利权)人：恩尼彻姆公司，艾尼股份公司，埃尼里塞奇公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]