丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂的制备方法技术

ＡＢＳ树脂的制备方法，其中包括：ａ）制备由溶于含有苯乙烯和丙烯腈的单体混合物中的５－Ｂ型双嵌段线型橡胶组成的溶液，ｂ）向步骤（ａ）的溶液中加入至少一种具有平均体积直径大于１．５μｍ且被包含在聚合母体中的橡胶颗粒的预成型ＡＢＳ树脂；ｃ）将该预成型ＡＢＳ溶于步骤（ａ）的溶液中；ｄ）连续地将如此得到的溶液导入ＡＢＳ树脂的聚合反应器中；ｅ）使最终溶液发生聚合反应以便制备具有多态形状的ＡＢＳ树脂。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)的制备方法。更具体地，本专利技术涉及制备其中被包含在聚合物母体中的橡胶颗粒呈多态分布的ABS聚合物的连续法与本体溶液法。更具体地，本专利技术还涉及具有优异的物理机械特征如抗冲击强度、弹性模量、屈服点与极限拉伸强度和高光泽度的ABS树脂。用橡胶，尤其是二烯橡胶补强的乙烯基芳族共聚物是市场上熟知的并且在文献中得到广泛描述的聚合物。这类共聚物的具体实例有如含分散于聚合物母体之中的橡胶颗粒例如聚丁二烯的通常被称作ABS树脂的苯乙烯/丙烯腈共聚物。这些共聚物可以按照连续或间歇聚合、乳液聚合、本体聚合、溶液聚合或本体/悬浮组合聚合等不同方法制成。本体-溶液聚合与连续聚合属于已知方法并且被描述在例如，US2694692、3243481与3658946以及欧洲公开专利申请400479之中。该方法包括将橡胶材料溶于乙烯基芳香单体或单体混合物之中、加入游离基聚合引发剂以及视需要而定的惰性稀释剂、随后使所形成的溶液发生聚合反应。一旦聚合反应开始进行，单体混合物中的橡胶材料溶液便分离成两相，其中一相包括处在单体与溶剂混合物中的橡胶溶液，该相开始时呈连续相，第二个相包括处在单体与溶剂的混合物中的所形成的共聚物的溶液，保持分散的液滴形式。第二相的聚合反应总体情况，转化率与数量随着第一相的相应指标的降低而上升。一旦第二相的体积等于第一相时，就会发生相变，这通常被称作相转换。发生相转换时，聚合物溶液中形成橡胶溶液滴。这些橡胶溶液滴反过来又包裹了目前已成为聚合连续相的小液滴。在此方法期间，同样会在聚合物链的一部分上发生橡胶的接枝。该聚合反应通常分数个步骤进行。在被称作预聚合的第一步骤中，单体或单体混合物中的橡胶溶液发生聚合反应直至达到能够发生相转换的转化率为止。随后继续进行聚合反应直至达到所需的转化率为止。本体-溶液聚合法能够生产其中橡胶以颗粒形式分布于聚合母体之中的其物理机械性能和高光泽度之间形成良好的综合效果(平衡)的乙烯基芳族共聚物。然而，至少在ABS共聚物的情况下，无法获得以乳液合成法得到的产物具备的典型数值。业已进行并且已被描述于文献中的许多尝试力图改进ABS的物理机械特性与光泽度之间的平衡关系。例如，人们试图选择橡胶，使用低粘度橡胶或橡胶块(经向或支化)，如US4421895、4587294与4639494或欧洲专利申请公开277687所述。其它尝试导致其中橡胶颗粒呈双态分布的ABS树脂产生。欧洲专利申请公开412801描述了一种以本体-溶液聚合和连续聚合法制备双态分布橡胶(HIPS与ABS)颗粒补强的共聚物的方法。按照该方法，分别在两个栓流型平行反应器中以10-50％的初始单体转化率制备二种预聚物。第一预聚物含有0.05-1.5μm的橡胶颗粒，第二预聚物含有0.7-10μm的橡胶颗粒。这两种预聚物分别连续地由不同的反应器中提取得到，以适当比例混合之后在串联的二个或更多个反应器中聚合直至达到所需的转化率(65～80％)为止。随后通过脱挥发分作用脱除溶剂与未转化的单体。两种预聚物物流之间的比例必须使得来自第一预聚物的橡胶颗粒占目的产物中橡胶含量的50-95％(重)。如此得到的聚合物的机械性能与光泽性之间达成的平衡优于在单组分挤出机中通过机械混合得到的产物。该方法特别有利于制备具有高回弹性和光泽的抗震性聚苯乙烯，由于未得到显著的回弹性值，所以不甚有利于制备ABS树脂。此外，对于后者而言，未得到作为其重要评价参数的光泽值。尤其是对于涉及ABS树脂的生产方法而言，上述方法的另一不足之处在于在传统的设备设计中必须加入至少一个额外的聚合反应器。同样有必要在两种预聚物的混合阶段对形成物的形状进行过程控制。任何出现在该设备此部分中的可能的生产性不正常操作都会无法弥补地破坏产品质量。申请人业已发现具有双态或多态结构和其光泽与机械性能之间形成良好平衡的ABS树脂的新型制备方法，该方法克服了先有技术的不足之处。因此，本专利技术涉及聚合母体中含有多态分布橡胶颗粒的ABS树脂的制备方法，其中包括a)制备由溶于含有苯乙烯和丙烯腈的单体混合物中的S-B型双嵌段线型橡胶组成的溶液，b)向步骤(a)的溶液中加入至少一种具有平均体积直径(Dw)大于1.5μm且被包含在聚合母体中的橡胶颗粒的预成型ABS树脂；c)将该预成型ABS溶于步骤(a)的溶液中；d)连续地将如此得到的溶液导入ABS树脂的聚合反应器中；e)使最终溶液发生聚合反应以便制备具有多态形状的ABS树脂。本专利技术方法可以借助常规的ABS树脂本体-溶液法和连续法聚合设备进行，该设备包括2个或多个串联的栓流反应器和一个或多个脱挥发器。这类设备与相关的生产方法被描述于US2694692，3243481和3658946或欧洲专利申请公开400479。按照本专利技术的方法，为了制备步骤(a)的溶液，采用S-B型双嵌段线型橡胶，其中S代表由平均分子量(Mw)为5000-50000的乙烯基芳族单体如苯乙烯得到的非弹性聚合嵌段，B代表由平均分子量(Mw)为2000-250000的共轭二烯如丁二烯得到的弹性聚合嵌段。在这些橡胶中，S嵌段的数量相对于S-B橡胶总量为5-15％(重)。用于本专利技术方法的S-B橡胶的特征在于在ABS树脂的本体-溶液制备方法中给出具有平均体积直径为0.1～1.5μm的橡胶颗粒的共聚物。借助常规技术通过将该双嵌段橡胶于室温下或不高于100℃的温度下溶于单体混合物中来制备步骤(a)的溶液。与ABS树脂的聚合方法对应的橡胶数量占溶液总重的5-30％，以10-20％为佳。用作双嵌段橡胶的溶剂的单体混合物含有苯乙烯和丙烯腈。其中丙烯腈为与5～40％(重)，以15～35％为佳，相应地，苯乙烯为95～55％(重)，以85～65％为佳。视具体情况而定，多达50％(重)的苯乙烯可以被另一乙烯基芳族单体如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯或其它烯属不饱和单体如马来酐部分地取代。多达50％(重)的丙烯腈还可以被另一丙烯酸单体如选自其中烷基含1～8个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的单体部分地取代。溶剂可以含选自在聚合温度下保持液态的芳烃的附加稀释剂。其实例为甲苯、乙苯、二甲苯或其混合物、另外，可以使用非极性化合物如一种或多种上述芳烃与极性化合物的混合物作为溶剂。极性组分是指由碳与氢组成的分子中含有一个或多个杂原子如氧或氮的有机化合物。该衍生物优选为脂族并且在聚合温度下饱和和呈液态的物质，其特征在于当其分子不对称时其偶极矩数值大于3×10-30cm。其中还包括对称分子如二噁烷。极性组分的实例为环己酮、甲乙酮、二乙酮、乙腈、丙腈、丁腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二噁烷等。以乙腈和丙腈为佳。溶剂混合物中极性组分的含量在1-99％之间变化，以5-50％(重)为佳。按照本专利技术，将至少一种其特征在于其中被含在聚合母体中的橡胶颗粒的平均体积直径大于1.5μm例如3-15μm的预成形ABS树脂加入处在单体混合物中的双嵌段橡胶溶液中。预成形的ABS树脂以能够形成0.5-1.5％(重)目的产物的数量被加入。优选通过在连续相中或借助本体悬浮聚合法获得预成型的ABS树脂，其特征在于在220℃/10kg(ASTM D1238)下测定的橡胶相含量不少于20％(重)，熔体流动指数不本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚合母体中含有多态分布橡胶颗粒的ＡＢＳ树脂的制备方法，其中包括： ａ）制备由溶于含有苯乙烯和丙烯腈的单体混合物中的Ｓ－Ｂ型双嵌段线型橡胶组成的溶液， ｂ）向步骤（ａ）的溶液中加入至少一种具有平均体积直径大于１．５μｍ且被包含在聚合母体中的橡胶颗粒的预成型ＡＢＳ树脂； ｃ）将该预成型ＡＢＳ溶于步骤（ａ）的溶液中； ｄ）连续地将如此得到的溶液导入ＡＢＳ树脂的聚合反应器中； ｅ）使最终溶液发生聚合反应以便制备具有多态形状的ＡＢＳ树脂。

【技术特征摘要】
IT 1996-5-21 001016A/961.聚合母体中含有多态分布橡胶颗粒的ABS树脂的制备方法，其中包括a)制备由溶于含有苯乙烯和丙烯腈的单体混合物中的S-B型双嵌段线型橡胶组成的溶液，b)向步骤(a)的溶液中加入至少一种具有平均体积直径大于1.5μm且被包含在聚合母体中的橡胶颗粒的预成型ABS树脂；c)将该预成型ABS溶于步骤(a)的溶液中；d)连续地将如此得到的溶液导入ABS树脂的聚合反应器中；e)使最终溶液发生聚合反应以便制备具有多态形状的ABS树脂。2.按照权利要求1的方法，其中采用S-B型双嵌段线型橡胶，其中S代表由平均分子量(Mw)为5000-50000的乙烯基芳族单体得到的非弹...

【专利技术属性】
技术研发人员：D普里逖，AG罗希，R诺西，N维奇尼，
申请(专利权)人：恩尼彻姆公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]