含分子筛和贵金属催化剂的制备方法技术

一种含分子筛和贵金属的催化剂的制备方法包括用一种无水化学表达式为ＭＸ↓［４］Ｙ↓［２］的水溶性贵金属络合物的水溶液与含分子筛的载体离子交换，或用该溶液浸渍所述含分子筛的载体，然后干燥并焙烧，其中Ｍ选自贵金属铂、钯、铑、铱，Ｙ选自氯离子或硝酸根离子，Ｘ为动力学直径不小于０．４纳米的配体。用该方法制备的催化剂可用于高硫原料油的临氢过程并且有更高的加氢活性和活性稳定性。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于含分子筛催化剂的制备方法，更具体地说是关于。含分子筛载体上负载元素周期表中第Ⅷ族贵金属的催化剂具有很高的加氢活性，可用于多种烃类转化反应，但是，这种催化剂对硫比较敏感，原料中微量的硫可以使其活性明显下降并影响其活性稳定性。另一方面，随世界范围内原油劣质化的倾向日益严重，原油及其各种馏分油中，硫的含量也不断提高，因此，对于这类催化剂而言，提高其抗硫性能具有很大的实用意义。US4,252,688公开了一种烃转化双功能催化剂的制备方法，该催化剂含有作为酸性组分的一种Y型沸石结晶硅铝酸盐和作为加氢组分的第Ⅷ族贵金属中的一种金属，其中，Y型沸石的硅铝比为4.8～6，沸石晶体大小为0.5～2μm，成型前，沸石粉末与10～50重％的含SiO255～85重％、Al2O345～15重％的无定形硅铝酸盐和/或作为粘结剂的氧化铝混合，如需要还可加入一种作为胶粘剂的羧酸。成型并于100～150℃干燥后，通过铵盐溶液用铵离子取代其中的钠离子直到其中的钠含量至0.2～0.4重％，洗涤以除去其中的阴离子后，将成型物于570～770℃进行深床(deepbed)焙烧，焙烧方式为以2℃/分钟的升温速率升温至150℃，然后快速升温至570～770℃，并在此温度下保持几小时，成型物在干燥气氛中冷却后用贵金属的盐溶液浸渍，溶液的体积和浓度与成型物水吸附容量和预载入的贵金属量精确相当，载入金属的成型物干燥后于500～650℃焙烧几小时，直至无晶胞收缩发生。其中所用贵金属的盐溶液是Pd(NH3)4(NO3)2或Pd(NO3)2溶液。用该方法制备的催化剂虽然(较常规技术制备的催化剂)具有更高的催化活性，但根据其实例中的记载，只能用作含硫15ppm原料油的加氢裂化反应。BP 1,501,346公开了一种芳烃加氢催化剂及其制备方法，该催化剂含有一种铂族金属和一种脱铝无定形硅铝载体，其中氧化铝含1～25重％，氧化硅99～75重％，铂族金属0.1～5重％，该催化剂的制备方法包括在20～150℃用无机或有机酸处理商售的硅-铝载体，脱去其中的部分铝，洗涤以除去其中的酸50～100℃烘干，在干燥气氛下于500℃焙烧6小时，用铂族金属的盐溶液浸渍得到的载体，然后于100～130℃干燥并在干燥气流中于400℃焙烧5～10小时。加氢反应前，催化剂需在400℃用氢气还原。该催化剂具有较强的抗硫性能，可用于含5000ppm的硫化合物的原料油的加氢过程，但这种催化剂因采用了无定形硅铝载体，其催化活性大大低于含沸石分子筛的催化剂。特开平7-155612公开了一种烃油加氢催化剂及其制备方法，该催化剂由负载在含L沸石或Beta沸石的载体上的至少一种第Ⅷ族金属组成，所述第Ⅷ族金属优选Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt更为优选Ru、Rh、Pd、Pt，最好是Pt或Pd，金属担载量为0.05～10重％，更为优选0.1～5重％。该催化剂制备方法包括用常规的离子交换法、浸渍法、气相担载法等手段在载体上引入金属组分。该催化剂可用于馏程为130～520℃石油馏分的加氢过程，原料油的硫含量为0.2重％(2000ppm)以下。该催化剂在金属含量较高时具有较高的加氢活性，但金属含量较低时加氢活性却不够高，其抗硫性能也不够高。本专利技术的目的是克服现有技术催化剂抗硫性能不高的缺点，提供一种具有更高的抗硫性能和更高的加氢活性的，含分子筛和贵金属的催化剂的制备方法。本专利技术提供的含分子筛和贵金属的催化剂的制备方法包括用含贵金属化合物的水溶液浸渍一种含分子筛的载体，或者将含分子筛的载体与一种贵金属化合物的水溶液进行离子交换，在载体中引入贵金属、干燥并焙烧，其中所述贵金属的化合物是具有如下无水化学表达式的水溶性贵金属络合物MX4Y2其中，M选自贵金属铂、钯、铑或铱、Y选自氯离子或硝酸根离子，X为最小横截面动力学直径不小于0.4纳米的配体。按照本专利技术提供的方法，所述含分子筛的载体可以是纯的分子筛，也可以是含有分子筛及其它耐热无机氧化物和/或粘结剂的载体。所述含分子筛的载体中分子筛含量可以在1～100重％之间变动，优选40～100重％。所述分子筛可以选自天然或人工合成的沸石分子筛、非沸石分子筛或其混合物。所述沸石分子筛可以选自各种硅铝酸盐沸石、如A型沸石、L沸石、X型沸石、Y型沸石、Beta沸石、ZSM系列沸石、Ω沸石等。所述非沸石分子筛可以选自沸石分子筛中的部分硅或铝被杂原子取代的分子筛如磷铝分子筛、钛硅分子筛等。所述分子筛优选沸石分子筛中的一种或几种，更为优选A型沸石、L沸石、Y型沸石、Beta沸石中的一种或几种，最好是Y型沸石。所述耐热无机氧化物可以选自常用作催化剂载体的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化镁、氧化锆、氧化钛、各种粘土等。所述粘结剂可以选自常规的粘结剂如氧化铝、氧化硅等。按照本专利技术提供的方法，贵金属在催化剂中的含量为常规量，例如，以催化剂重量为基准，贵金属的含量可以为0.05～10重％，优选0.1～5重％，更为优选0.1～2重％。所述贵金属选自铂、钯、铑或铱，更为优选铂或钯。按照本专利技术提供的方法，所述贵金属络合物的无水化学表达式MX4Y2中，X为最小横截面动力学直径不小于0.4纳米的配体，更为优选最小横截面动力学直径0.4～1.0纳米的配体。该配体可以是吡啶(最小横截面动力学直径为0.6纳米)或通式为CnH2n+1NH2或者H2N(CH2)nNH2(其中n=1～5)的胺类化合物，如甲胺CH3NH2(最小横截面动力学直径为0.4纳米)、乙胺(最小横截面动力学直径为0.4纳米)、丙胺(最小横截面动力学直径为0.4纳米)、乙二胺H2NCH2CH2NH2(最小横截面动力学直径为0.4纳米)，其中所述配体最小横截面动力学直径根据文献《石油学报》vol.12(3),35～39,1996计算而出。计算所需键长和Van der Waals半径可以从CRC Handbook of Chemistry andphysics,60th Edition,CRC Press Incorpration,1980,P.F-216～F-219,P.D-194中查到。所述含贵金属络合物水溶液的制备方法可以从如下文献中查到(1)J.W.Mellor,A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry,Longmans,Green and Co.,Volume 15,P592～684,Volume 16,P1～416,1937。(2)C.A.Jacobson,Encyclopendia of Chemical Reactions,Reinhold PublishingCorporations Volume 5,P301～321,P433～481,1953。所述用含贵金属化合物的水溶液浸渍含分子筛的载体可以采用常规的浸渍法。所述用含贵金属化合物的水溶液与一种含分子筛的载体进行离子交换可采用通常的离子交换法。所述干燥和焙烧可以在常规的温度和时间范围内进行，如干燥的温度可以为室温至300℃，优选100～150℃，干燥时间可以为0.5小时～几天，优选1～10小时。焙烧温度可以为400～650℃，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含分子筛和贵金属的催化剂的制备方法，包括用含贵金属化合物的水溶液浸渍一种含分子筛的载体，或者将含分子筛的载体与一种贵金属化合物的水溶液进行离子交换，在载体中引入贵金属、干燥并焙烧，其特征在于，所述贵金属化合物是具有如下无水化学表达式的水溶性贵金属络合物： ＭＸ↓［４］Ｙ↓［２］ 其中，Ｍ选自贵金属铂、钯、铑或铱、Ｙ选自氯离子或硝酸根离子，Ｘ为最小横截面动力学直径不小于０．４纳米的配体。

【技术特征摘要】
1．一种含分子筛和贵金属的催化剂的制备方法，包括用含贵金属化合物的水溶液浸渍一种含分子筛的载体，或者将含分子筛的载体与一种贵金属化合物的水溶液进行离子交换，在载体中引入贵金属、干燥并焙烧，其特征在于，所述贵金属化合物是具有如下无水化学表达式的水溶性贵金属络合物MX4Y2其中，M选自贵金属铂、钯、铑或铱、Y选自氯离子或硝酸根离子，X为最小横截面动力学直径不小于0.4纳米的配体。2．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述含分子筛的载体中，分子筛含量为40～100重％。3．根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述分子筛为沸石分子筛。4．根据权利要求3所述方法，其特征在于所述沸石分...

【专利技术属性】
技术研发人员：扈林杰，李大东，王致善，石亚华，夏国富，李明丰，朱玫，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]