一种催化剂及其用于氧化脱除噻吩类含硫化合物的方法技术

一种催化剂及其用于氧化脱除噻吩类含硫化合物的方法，属于化学工程技术领域，涉及到氧化脱除噻吩类含硫化合物的方法。其特征所用的氧化脱硫催化剂，是通过插层组装得到的固载化的均相催化剂，具体地说是将含有水溶性基团的金属酞菁衍生物引入到水滑石层间，制成的金属酞菁柱撑水滑石催化剂。所用的氧化剂是空气或氧气。本发明专利技术的效果和益处是：使用金属酞菁络合物柱撑水滑石作为氧化脱除噻吩类含硫化合物的催化剂，既能像均相催化剂一样具有较多的催化活性中心，又能像非均相催化剂一样可以回收重复使用，活性好于传统的金属酞菁催化剂，是一种环境友好的生产工艺。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学工程
，涉及一种氧化脱除噻吩类含硫化合物的方法，特 别涉及。
技术介绍
油品中的硫燃烧后转化为SO2,不仅会影响机械的使用性能而且对环境造成很大 污染，也是造成酸雨和空气污染的重要原因之一。当前，汽车尾气造成的大气污染问题日趋 严重，全球污染最严重的十大城市的主要污染源都是汽车尾气，因此，从源头解决汽车尾气 污染，生产清洁油品已成为当务之急。在全球环保意识和环保立法的推动下，控制汽车尾气 排放成为21世纪炼油工业面临的严峻任务，降低油品中硫的含量成为必然的趋势，已成为 近年来炼油工业研究的热点之一。油品中中的含硫化合物按性质主要分为两大类活性硫化物和非活性硫化物。活 性硫化物主要有元素硫、硫化氢及硫醇等，它们的性质活泼，易于脱除。非活性硫化物有硫 醚和二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等。噻吩类硫化物主要分布在重馏分中， 在石油中所占比例最大，且性质稳定难以脱除。因此它们是含硫油品加工过程中所面临的 主要难题。目前，油品脱硫工艺主要有以下几种加氢脱硫、生物催化脱硫、氧化脱硫等。传 统的加氢脱硫技术深度脱硫工艺严格，在高温(约400°C )、高氢气压力(约IOOatm)下进 行，需要较长的反应时间，存在装置投资大、操作成本高、氢气消耗量大和能源消耗量大等 缺点。虽然加氢脱硫可以有效地脱除脂肪族和脂环族含硫化合物，但二苯并噻吩和它的衍 生物由于结构的空间障碍，特别是4，6_ 二甲基二苯并噻吩，很难实现油品的深度脱硫。与 传统的加氢脱硫技术相比，氧化脱硫技术具有以下优点(1)可深度脱硫，反应条件温和， 常压操作，操作费用低；(2)无需耐压反应器，也不需要氢源，工艺流程简单，设备投资低； (3)节能，理论上适用于所有石油产品。氧化脱硫技术是利用氧化剂选择性地将有机含硫化合物氧化为极性较强的有机 含氧化合物，再通过萃取、吸附等物理方法，将含硫物质从油中分离除去，该技术对催化加 氢难以脱除的苯并噻吩类化合物具有较高的脱除率，被认为是未来深度加氢脱硫的替代工 艺之一。酞菁钴类化合物是一类重要的氧化脱硫催化剂。酞菁钴类化合物有多种，如聚酞 菁钴、PDS (双核酞菁钴磺酸盐)、酞菁钴磺酸盐等。其中聚酞菁钴是用均苯四甲酸二酐、尿 素和氯化钴等缩合而成，如CN1045414A公开的一种制备聚酞菁钴的方法，它是以均苯四甲 酸二酐、4水磺酸铵，工业尿素、六水氯化钴和钼酸铵为原料按一定比例混合均勻，放于铁锅 中熔融均勻，发泡并成蓝色，移于250°C的高温炉中干燥2小时，得到松脆、多孔的聚酞菁 钴。该产品可以用于氧化脱除硫化物，但由于结构中没有亲水性或亲油性基团而不易溶解， 它是以颗粒状态存在，因此，存在着溶解度小，脱硫效率低的缺点。在CN1042636C和CN1164592C中，公开了酞菁钴磺酸盐的制备方法，是先将邻苯二甲酸酐磺化制成苯酐磺酸盐，再和尿素和氯化钴等缩合而成。CN1164592C报道了双核酞菁 钴磺酸盐的制备方法，是先将邻苯二甲酸酐磺化成苯酐磺酸盐再和均苯四甲酸二酐、尿素 和氯化钴等缩合而成。CN101525337还报道了双核/三核酞菁钴羧酸盐脱硫催化剂的制备 方法，它是利用偏苯三酸酐等作为原料，按一定配比，先进行固相反应得到固体中间产物， 提纯后，在碱性条件下水解，制成双核/三核酞菁钴羧酸盐。酞菁钴磺酸盐、双核酞菁钴磺 酸盐、双核/三核酞菁钴羧酸盐均可作为氧化脱硫的催化剂，但由于具有水溶性基团，水溶 性较好，而不具有油溶性，在油品中容易发生缔合，导致催化剂活性降低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种氧化脱除噻吩类含硫化合物的方法，以及用于氧化脱除噻吩类含硫化合物的催化剂，其特征是所用的氧化脱硫催化剂，是通过插层组装得到的固 载化的均相催化剂，具体地说是将含有水溶性基团的金属酞菁衍生物引入到水滑石层间， 制成的金属酞菁柱撑水滑石催化剂。所用的氧化剂是空气或氧气。本专利技术是通过以下技术方案实现的，该催化剂是插层组装得 到的金属酞菁柱撑水滑石，氧化脱除噻吩类含硫化合物的方法是以金属酞菁柱撑水滑石 为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，进行氧化反应。反应温度在100 130°C，优选110 120°C，反应压力在常压 0.8MPa之间，反应时间90 120分钟。反应完成后，经过物理吸 附或萃取可将极性变大的氧化产物除去。上述反应所用催化剂的数量是对于噻吩类含硫化合物含量为500μ g/g的油品， 每千克油品，使用的催化剂量是0. 0002 0. 05千克，优选0. 002 0. 01千克。本专利技术所使用的催化剂是金属酞菁插层的柱撑水滑石。构成该催化剂的水滑石是 镁/铝水滑石，镁/铝比在1 5之间，以镁/铝比2 3为最佳；构成该催化剂的金属酞 菁类络合物，是一种单核或双核金属酞菁，且酞菁环上带有水溶性取代基，包括羧基、磺酸 基等，金属酞菁络合物中的金属离子是Co、Cr、Fe、Ni、Cu、Nb、Ta、Ru、Mn或V，以钴、铁为最 佳。本专利技术的催化剂其中一种方法是采用离子交换法制备。即在氮气的保护下，用共 沉淀法合成出镁/铝硝酸根型水滑石，然后将含有水溶性基团的金属酞菁溶解于去除CO2 的去离子水中，将新制备好的镁/铝硝酸根型水滑石的浆液，滴加到含有水溶性基团的金 属酞菁溶液中，回流24小时后，制得金属酞菁柱撑水滑石。本专利技术的催化剂其中一种方法是采用共沉淀法制备。即在氮气的保护下，将含有 Mg(NO)JPAl (NO)3的混合水溶液、NaOH水溶液、含有水溶性基团的金属酞菁水溶液，同时滴 加至反应器中，并剧烈搅拌，滴加过程中控制溶液的pH在9 11，以pHIO为最佳。滴加完 后于60 80°C晶化24小时，以70°C下晶化为最佳。本专利技术的催化剂其中一种方法是采用返混沉淀法制备。即先将镁/铝硝酸根型水 滑石置于去离子水中，用硝酸溶解至浆液澄清，将溶解的水滑石浆液滴加到含有水溶性基 团的金属酞菁和NaOH的溶液中，然后回流24小时，制得金属酞菁柱撑水滑石。本专利技术的催化剂另一种方法是采用结构重建法制备。即将镁/铝硝酸根型水滑石 经煅烧所得的Mg/Al复合金属氧化物，置于去除CO2的去离子水中，在N2保护下搅拌8小时使其充分溶胀，然后将含有水溶性基团的金属酞菁水溶液加入到溶胀后的Mg/Al复合金属 氧化物的悬浊液中，于100°C回流12小时，制得金属酞菁柱撑水滑石。本专利技术的效果和益处是本专利技术的金属酞菁柱撑水滑石氧化脱硫催化剂，既能像 均相催化剂一样具有较多的催化活性中心，又能像非均相催化剂一样可以回收重复使用。 用金属酞菁柱撑的水滑石作为氧化脱硫催化剂，活性好于传统的金属酞菁催化剂，是一种 环境友好的生产工艺。具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本专利技术的具体实施方式。 实施例一离子交换法制备金属酞菁柱撑水滑石。先合成镁/铝硝酸根型水滑石。用煮沸过的去离子水配置Mg/Al摩尔比为3 1 的Mg (NO) 2 (0. 075mol/L)、Al (NO) 3 (0. 025mol/L)的混合盐溶液。在N2保护下，将混合盐溶 液及0. 2mol/L的NaOH同时滴加至烧瓶中，剧烈搅拌，滴加过程保持溶液的pH值为10。滴 加完毕后，于70°C晶化24小时，制得镁/铝硝酸根型水滑石。将0. 0125mol/L本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化脱除噻吩类含硫化合物的催化剂，其特征在于：该催化剂是将金属酞菁通过插层组装得到的金属酞菁柱撑水滑石，构成该催化剂的水滑石是镁／铝水滑石；构成该催化剂的金属酞菁类络合物，是一种单核或双核金属酞菁，且酞菁环上带有水溶性取代基，包括羧基或磺酸基；金属酞菁络合物中的金属离子是Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｍｎ或Ｖ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王梅，孙丽宁，赵芳鲜，王晓璐，徐绍平，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]