聚噻吩制造技术

如果在无水或低水含量溶剂中进行反应并且在反应过程中加入相转移催化剂，那么可以制备出可溶于或可分散于无水或低水含量溶剂中的聚噻吩。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
聚噻吩专利
本专利技术涉及制备可溶解于或可分散于无水或低水含量溶剂中的聚噻吩的一种方法，以及由此方法得到的聚噻吩，和这些聚噻吩的用途。技术背景有机导电聚合物在工业领域中已经变得越来越普遍。应用领域有，例如，电路板的全涂层(欧洲专利EP 553671 A1)，摄影胶片的抗静电涂层(欧洲专利EP 440957 A2)或者作为固体电解电容器中的电极(欧洲专利EP 340512 A2)。已经利用聚-3，4-亚烷基二氧噻吩获得了特别重大的价值，此化合物具有高度的稳定性和导电性能。欧洲专利EP 440957 A2描述了水溶性或水分散性的聚亚烷基二氧噻吩。它们是在聚阴离子的存在下于水相中直接合成的。此水性制备物被用于生产导电或抗静电的涂层。然而，对于许多应用而言，需要有能够以无水或低水含量溶液或分散体的形式加工的聚亚烷基二氧噻吩，例如为缩短涂层的干燥时间或者为改善润湿性能。从欧洲专利EP 440957 A2描述的溶液中除去水之后，得到的固体是不溶于水和有机溶剂中的。欧洲专利EP 339340 A2描述了用相应的单体和氧化剂来制备3，4-聚亚烷基二氧噻吩的方法。按照此方法制备的3，4-聚亚烷基二氧噻吩同样不溶于有机和无机溶剂中。欧洲专利EP 440957 A2表明水溶性或水分散性聚亚烷基二氧噻吩的制备基本上也可以在质子溶剂的存在下进行，如甲醇、乙醇、异丙醇和其它可混溶于水的有机溶剂，例如，丙酮。然而在此只有少量的有机溶剂可以掺混，因此按照此方法不能够得到无水或低水含量的溶液或分散体。优选用氧化聚合来制备3，4-聚亚烷基二氧噻吩。已知的氧化剂是过渡金属、盐类化合物和其它的氧化剂。在此给出的优选方案是使用过渡金属和盐类氧化剂，特别是碱金属或铵的过硫酸盐。-->尽管已经有人尝试在有机溶剂，例如，氯仿、乙腈和甲醇中聚合噻吩时使用含有过渡金属的氧化剂，如铁(III)盐，但仍然有许多困难和缺点。按照这种方法制备的聚噻吩不能分散于或只是部分可分散于溶剂中，或者只能在分散助剂的协助下分散于溶剂中(见于，例如，Lee，S.Park和Y.Son，Mol.Cryst.Liq.Cryst.327(1999)，237-240)。含有过渡金属的氧化剂残余物只能困难地从反应溶液中除去，并且对导电或抗静电涂层的质量产生负面影响，例如，它们的抗老化性能。如果根本就没有水或者只存在少量的水，盐类氧化剂，如过硫酸盐或过硼酸盐，以及其它盐类化合物只能非常缓慢地反应，致使当反应在低水含量的溶剂中进行时反应时间延长到不能接受的程度。按照此方法得到的反应溶液含有大量单体并且基本上没有聚噻吩，因此不能采用。令人惊讶的是，现在已经发现如果在无水或低水含量的溶剂中反应并且在反应期间加入相转移催化剂，易溶于或分散于无水或低水含量溶剂中的高质量聚噻吩可以被制备出来。此制备方法的优点在于，它可能制备出含有溶剂的无水或低水含量的聚噻吩分散体或溶液，经处理后其中只含有少量的金属和盐。按照本专利技术通过此方法制备的聚噻吩作为固体、分散体或溶液储藏时很稳定，并且适于用来生产高质量的导电或抗静电层。虽然具有相同的化学组成，但按照本专利技术的聚噻吩令人惊讶地明显不同于按照现有技术水平制备的聚噻吩。按照本专利技术的聚噻吩自发溶解于溶剂和水中，甚至是以高浓度，而不会产生沉淀、溶胀或其它不希望的效果，例如，粘度的增加。对于本领域内的技术人员来说，这是令人惊奇和不可预见的，因为本领域内的技术人员不得不假定相同的噻吩起始材料用相同的氧化剂进行的聚合反应应该生成具有已知性能的产物，而添加相转移催化剂仅仅可以在聚合期间提高反应的速率。然而，并不是这样的。按照本专利技术的聚噻吩可以自发溶解于水和有机溶剂中。专利技术概述因此本专利技术涉及一种制备聚噻吩的方法，其中a)通式(I)的一种或多种噻吩：-->其中R1是一种未取代或取代的含有1-10个碳原子的亚烷基或亚烯基基团，且R和R2，彼此独立地，是氢、一种线型或支化的含有1-18个碳原子的烷基基团、OH、O-CH2-CH2-CH2-SO3H或含有1-18个碳原子的O-烷基，b)至少一种含有一个或多个磺酸基团的化合物，c)至少一种氧化剂，d)至少一种相转移催化剂，和e)如果需要，一种或多种催化剂，在温度为0-150℃于至少一种无水或低水含量溶剂中进行反应，然后对产物进行进一步处理。本专利技术还涉及可以通过这种方法制备的聚噻吩。最后，本专利技术涉及使用按照本专利技术制备的聚噻吩，例如以固体、分散体或溶液的形式，来生产导电和/或抗静电的涂层和模制件。专利技术详述按照本专利技术的方法优选使用具有通式(II)或(III)的噻吩来实施：-->其中R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地是氢原子、含有1-20个碳原子的烷基、羟甲基、或者含有1-20个碳原子的被磺酸基团取代或未取代的烷氧甲基(R-O-CH2-)。在按照本专利技术的方法中使用的噻吩特别优选具有通式(IV)的噻吩：其中R9是氢或一种含有1-20个碳原子的烷基。提到的非常适合的噻吩如下：3，4-亚甲基二氧噻吩，3，4-亚乙基二氧噻吩，3，4-亚丙基二氧噻吩，带有羟基或烷氧基团的噻吩，例如，如在美国专利US-A-5111327中所描述的，以及带有[-CH2-O-(CH2)n-SO3H]基团的噻吩。含有一个或多个磺酸基团的适用化合物是带有至少一个连接在脂肪族、脂环族或芳香族碳原子上的磺酸基团的化合物。优选聚磺酸，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸，分子量(Mw)为2000-2000,000，优选5000-500,000；甲苯磺酸、苯磺酸，其中可带有含1-20个碳原子的烷基，例如十二烷基苯磺酸；含有1-20个碳原子的烷基磺酸，例如甲磺酸和月桂基磺酸。然而如果需要，还可使用或附加使用带有一个[-O-SO2-OH]基团的化合物(即硫酸单酯)。优选的氧化剂是盐类氧化剂，优选过硫酸盐，例如碱金属和铵的过硫酸盐，以及过碳酸盐，如碱金属过碳酸盐。按照本专利技术，在相转移催化剂的存在下制备聚噻吩。相转移催化剂提高了氧化剂在溶剂中的溶解性。合适的相转移催化剂的例子是络合有碱金属的化合物或者含有长链烷基的离子化合物，该离子化合物中含有可溶解于溶剂中的反离子，并由此提高了氧化剂的溶解性。优选的相转移催化剂是含有-CH2和-O-结构单元的化合物，例如冠醚，-->举例来说，如12-冠-4或18-冠-6、苯并-或二苯并-18-冠-6，或者由环氧乙烷制备的聚醚。同样给出的优选方案是季铵盐，特别优选含有碳原子数为4-20的烷基或芳烷基的季铵盐，举例来说，如丁基、癸基、月桂基或苄基三甲基铵盐，以及相应的磷化合物。如果需要，在按照本专利技术的方法中可以加入一种或多种提高聚合速率的催化剂。合适的催化剂的例子是铁(III)或其它过渡金属化合物，举例来说，如锰盐。可以提及的例子是氯化铁(III)、硫酸铁(III)、甲苯磺酸铁(III)、二氧化锰和锰(II)盐。按照本专利技术的方法是在无水或低水含量的溶剂中进行的。合适的溶剂是那些含有最高到5％(重量)水的溶剂。这些溶剂优选含有少于2％(重量)的水。合适的无水或低水含量的溶剂主要是有机溶剂。它们是，例如，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或更高级的醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇或更高级的同系物，酮类如丙酮或丁酮，氯化烃类如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚噻吩的制备方法，其特征在于 ａ）通式（Ⅰ）的一种或多种噻吩： ＊＊＊ （Ⅰ） 其中Ｒ↑［１］是一种未取代或取代的含有１－１０个碳原子的亚烷基或亚烯基，且 Ｒ和Ｒ↑［２］，彼此独立地，是氢、线型或支化的含有１－２０个碳原子的烷基、ＯＨ、Ｏ－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ＳＯ↓［３］Ｈ或含有１－１８个碳原子的Ｏ－烷基， ｂ）至少一种含有一个或多个磺酸基团的化合物， ｃ）至少一种氧化剂， ｄ）至少一种相转移催化剂，和 ｅ）如果需要，一种或多种催化剂， 在温度为０－１５０℃于至少一种无水或低水含量溶剂中进行反应，然后对产物进行后处理。

【技术特征摘要】
DE 2000-11-22 10058116.11.聚噻吩的制备方法，其特征在于a)通式(I)的一种或多种噻吩：其中R1是一种未取代或取代的含有1-10个碳原子的亚烷基或亚烯基，且R和R2，彼此独立地，是氢、线型或支化的含有1-20个碳原子的烷基、OH、O-CH2-CH2-CH2-SO3H或含有1-18个碳原子的O-烷基，b)至少一种含有一个或多个磺酸基团的化合物，c)至少一种氧化剂，d)至少一种相转移催化剂，和e)如果需要，一种或多种催化剂，在温度为0-150℃于至少一种无水或低水含量溶剂中进行反应，然后对产物进行后处理。2.按照权利要求1的方法，其特征在于通式(I)的噻吩是一种具有通式(II)或(III)的噻吩或其中R3、R4、R5、R6、R7和R8是氢原子、含有1-20个碳原子的烷基、羟甲基、或者含有1-20个碳原子的被磺酸基团取代或未取代...

【专利技术属性】
技术研发人员：S基尔希梅耶，K武索，F约纳斯，A埃尔施纳，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]