一种环丁砜的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种环丁砜的制备方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将四氢噻吩与氧化剂接触，所述氧化剂为含有臭氧的气体。根据本发明专利技术的方法通过采用含有臭氧的气体作为氧化剂，无需加入催化剂即可以将四氢噻吩氧化为环丁砜，并且该方法还无需在反应体系中引入额外的引发剂和抑制剂即可很好地对反应进行有效的调控。即，本发明专利技术的方法工艺流程简单，且易于控制。并且，本发明专利技术的方法还具有较高的环丁砜选择性和较高的臭氧有效利用率。另外，在四氢噻吩与氧化剂的接触在含钛催化剂的存在下进行时，还可以进一步提高四氢噻吩的转化率、环丁砜的选择性和臭氧的有效利用率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及ー种环丁砜的制备方法。
技术介绍
环丁砜(分子式为C4H8O2S，又名四亚甲基砜、四氢噻吩砜)为无色无味固体，在27-28°C时，熔化成无色透明液体。环丁砜可与水、ニ甲苯、甲硫醇、こ硫醇混溶，也可溶于芳烃和醇。环丁砜是ー种溶解力强、选择性好的极性溶剤，大部分有机化合物和聚合物能溶于环丁砜，或与它混溶。环丁砜主要用作芳烃的萃取剂，聚合物纺丝或浇膜的溶剂，天然气、合成气及炼厂气的浄化，以及作为橡胶、塑料的溶剤。エ业上生产环丁砜时，一般是以丁ニ烯和ニ氧化硫为原料，在对苯ニ酚的甲醇溶液存在下，于耐压反应器内加热(100-110°c)合成为环丁烯砜甲醇溶液，分馏后，将环丁烯砜在含镍催化剂存在下加氢转化为环丁砜，再经气液分离，分馏后得到成品。该エ艺较为繁 杂，并且存在污染，另外成本也较高。因此，开发ー种エ艺简便、环境友好且成本低廉的制备环丁砜的方法具有十分重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的环丁砜的制备方法，该方法的エ艺简单、成本低廉、环境友好且对环丁砜具有较高的选择性。为了克服现有技术制备环丁砜的方法存在的上述问题，本专利技术的专利技术人进行了深入的研究，发现采用臭氧作为氧化剂，并使用四氢噻吩作为起始原料能够克服现有技术存在的エ艺复杂、污染环境且成本高的缺陷，并且还能够获得令人满意的氧化剂有效利用率和环丁砜选择性。由此完成了本专利技术。本专利技术提供了ー种环丁砜的制备方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将四氢噻吩与氧化剂接触，其中，所述氧化剂为含有臭氧的气体。根据本专利技术的方法通过采用含有臭氧的气体作为氧化剂，无需加入催化剂即可以将四氢噻吩氧化为环丁砜，并且该方法还无需在反应体系中引入额外的引发剂和抑制剂即可很好地对反应进行有效的调控。即，本专利技术的方法エ艺流程简单，且易于控制。并且，根据本专利技术的方法还具有较高的环丁砜选择性和较高的臭氧有效利用率。另外，在根据本专利技术优选的实施方式中，四氢噻吩与氧化剂的接触在含钛催化剂的存在下进行时，还可以进ー步提高四氢噻吩的转化率、环丁砜的选择性和臭氧的有效利用率。具体实施例方式本专利技术提供了ー种环丁砜的制备方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将四氢噻吩与氧化剂接触，其中，所述氧化剂为含有臭氧的气体。根据本专利技术的方法采用含有臭氧的气体作为氧化剂。臭氧(分子式为O3，又名三原子氧，俗称“福氧、超氧、活氧”)在常温常压下，为呈淡蓝色的气体。本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，采用含有臭氧的气体作为氧化剂可以直接将四氢噻吩氧化成为环丁砜，因此，根据本专利技术的方法通过一步氧化反应即可制备环丁砜，制备工艺简便易行。并且，臭氧在常温下能够自行分解为氧气，不会产生例如使用过氧化氢作为氧化剂时面临的需要对含有过氧化氢的溶液进行处理等缺点，因此，根据本专利技术的方法环境友好。根据本专利技术的方法，所述含有臭氧的气体可以为臭氧，还可以为臭氧与稀释气体的混合气体。根据本专利技术的方法，所述含有臭氧的气体优选为臭氧与稀释气体的混合气体，这样可以方便地对臭氧的浓度进行调节，从而更好地控制反应的速度。本专利技术中，在所述含有臭氧的气体为臭氧与稀释气体的混合气体时，所述混合气体中臭氧的浓度可以根据具体的氧化反应条件进行适当的选择。优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为I体积％以上。更优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上。一般地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量可以为5-80体积％，优选为5-50体积％，更优 选为5-30体积％，进一步优选为5-20体积％。本专利技术对于所述稀释气体的种类没有特别限定，所述稀释气体例如可以为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。优选地，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。根据本专利技术，可以将臭氧与上述稀释气体混合，从而制备所述含有臭氧的混合气体。由于空气含有氧气、二氧化碳和氮气，也可以将臭氧与空气混合，从而制备所述含有臭氧的混合气体。根据本专利技术的方法，采用臭氧发生器来现场生成臭氧时，可以采用氧气作为所述臭氧发生器的氧气源，也可以采用空气来向所述臭氧发生器提供氧气。采用氧气作为所述臭氧发生器的氧气源得到的臭氧的纯度较高，能够获得更高的四氢噻吩转化率和环丁砜选择性；采用空气作为所述臭氧发生器的氧气源，则能够进一步降低本专利技术的方法的运行成本。根据本专利技术的方法，在所述氧化剂为臭氧与稀释气体的混合气体，且所述稀释气体为两种以上时，本专利技术对于每一种稀释气体的含量没有特别限定，只要最终得到的含有臭氧的气体中，臭氧的含量能够将四氢噻吩氧化即可，例如所述臭氧的含量可以为上文所述的臭氧含量。在根据本专利技术的一种优选的实施方式中，所述含有臭氧的气体为臭氧、或者臭氧与稀释气体的混合气体，且以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为I体积％以上,所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。在根据本专利技术的一种更为优选的实施方式中，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。根据本专利技术的方法是通过采用含有臭氧的气体作为氧化剂来实现以简单的工艺、低廉的成本且较高的选择性来制备环丁砜的目的的，本专利技术对于四氢噻吩与氧化剂中的臭氧的摩尔比无特殊要求，可以根据具体的应用场合进行适当的选择。在确保四氢噻吩的转化率和环丁砜的选择性的条件下，从进一步提高臭氧的有效利用率的角度出发，所述四氢噻吩与氧化剂中的臭氧的摩尔比优选为I : 0.1-10，更优选为I : 0.1-5。根据本专利技术的方法，四氢噻吩与氧化剂的接触优选在含钛催化剂存在下进行。本专利技术的专利技术人在研究过程中发现在四氢噻吩与氧化剂的接触在含钛催化剂的存在下进行时，能够显著提高四氢噻吩的转化率、环丁砜的选择性以及臭氧的有效利用率。根据本专利技术的方法，所述含钛催化剂的用量可以根据具体的应用场合进行适当的选择。优选地，以ニ氧化钛计，所述含钛催化剂与四氢噻吩的摩尔比为I : 0.1-200。更优选地，以ニ氧化钛计，所述含钛催化剂与四氢噻吩的摩尔比为I : 1-100。进ー步优选地，以ニ氧化钛计，所述含钛催化剂与四氢噻吩的摩尔比为I : 20-100。根据本专利技术的方法，所述含钛催化剂可以为各种形式的含钛催化剂。优选地，所述含钛催化剂为含钛分子筛、含钛分子筛的成型催化剂、无定形硅钛和ニ氧化钛中的至少ー种。更优选地，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2) ,BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta) ,MWff结构的钛硅分子筛(如Ti_MCM_22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)和ニ氧化钛 中的至少ー种。更优选地，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛。上述分子筛可以商购得到，或者采用本领域公知的方法合成，本文不再赘述。根据本专利技术的方法，所述含钛催化剂最优选为MFI结构的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环丁砜的制备方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将四氢噻吩与氧化剂接触，其特征在于，所述氧化剂为含有臭氧的气体。

【技术特征摘要】
1.一种环丁砜的制备方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将四氢噻吩与氧化剂接触，其特征在于，所述氧化剂为含有臭氧的气体。2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述四氢噻吩与氧化剂中的臭氧的摩尔比为I 0.1-10。3.根据权利要求I所述的方法，其中，所述含有臭氧的气体为臭氧、或者臭氧与稀释气体的混合气体，且以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为I体积％以上,所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。4.根据权利要求3所述的方法，其中，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述接触在含钛催化剂存在下进行，且以二氧化钛计，所述含钛催化剂与四氢噻吩的摩尔比为I : 0.1-200。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含钛催化剂为含钛分子筛、含钛分子筛的成型 催化剂、无定形硅钛和二氧化钛中的至少一种。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含钛催化剂为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛娃分子筛、BEA结构的钛娃分子筛、MWff结构的钛娃分子筛、MOR结构的钛娃...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，朱斌，林民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：