从烃类燃料中除去少量有机硫的方法技术

本发明专利技术描述了一种将燃料如柴油和类似的石油产品脱硫以使硫含量降低至约２－１５ｐｐｍ硫的范围内的方法。在略微高的温度下将含硫燃料与甲酸、少量过氧化氢、和不超过约２５ｗｔ％水的氧化／萃取溶液接触。本发明专利技术还描述了一种从燃料中分离取代的二苯并噻吩氧化产物的除去方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
从烃类燃料中除去少量有机硫的方法
技术介绍
本专利技术涉及一种从存在有相对少量的硫的烃类燃料，例如已通过氢化步骤除去有机硫化合物的燃料中通过氧化除去有机硫化合物的方法。从探测、生产、运输和精炼一直到烃类作为燃料消费，特别是到动力汽车和卡车，烃类中存在的硫长期以来是一个重要问题。如今，去掉燃料如柴油、汽油、燃油、喷气燃料、煤油等这些烃类中存在的麻烦的残余有机硫已是一个环境课题，尽管以相对基础计，最初存在量小，例如在柴油中硫含量可能是约500ppm重量，或者更少。然而，在目前状况下甚至这一量已是太大，而且现存和预期的从许多源排放硫的规章制度将越来越严格。现有技术一直试图通过还原和氧化存在的有机硫降低烃的硫含量。涉及氧化的这种现有技术中许多已经教导将各种过氧化物与羧酸结合使用，特别是在本专利技术实践中提到的优选物质；即，过氧化氢和甲酸。例如，美国专利5,310,479教导使用甲酸和过氧化氢氧化原油中的硫化合物，该技术的应用仅限于脂族硫化合物。没有暗示除去芳族硫化合物。该专利讨论涉及从富含硫化合物(约1-4％)的原油中除去硫。酸与过氧化物的比例任意宽泛，并且未意识到使用过氧化氢试图除去大量硫的经济缺陷，同时未意识到控制水的存在对成功操作的重要性。在单独的洗涤步骤中使用水萃取来自处理过的烃中的砜。而且，该现有技术也未能意识到在对硫化合物的氧化速度或氧化程度没有危害的情况下将过氧化物浓度限制到较低值的有益效果。Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，117(1997)397-403中公开的Collins等的题为“Oxidated Desulfurization of Oils byHydrogen Peroxide and Heteropolyanion Catalyst”的最近研究，讨论了从燃油中氧化除去硫的其它研究，但是需要大量过氧化氢。然而，-->试验工作的确显示消耗不能接受量的过氧化氢，因此暗示相对柴油而言氧化降低原料中硫的成本高得不能容许。欧洲专利申请公开No.0565324A1中描述了一种从液体油中回收有机硫化合物的方法。尽管该专利公开中所述的主题是回收有机硫化合物，但是处理涉及使用许多氧化剂的混合物，其中之一公开了甲酸与过氧化物的混合物。蒸馏产物，有机砜类，是通过包括在矾土或二氧化硅吸附剂材料上吸收的许多方法除去的。所述处理的特征在于使用了较低的甲酸与过氧化氢比。尽管该现有技术和其它现有技术意识到过氧化氢和其它过氧化物与各种燃料中存在的有机硫化合物的反应动力学和机理，但是没有一个意识到成功并经济地除去燃料例如柴油、煤油、汽油和轻油中存在的相对少量的硫至接近零的残余水平所需的因素组合。尽管在本专利技术的内容中少量的硫将被解释为意思是，这些量低于约1500ppm，但是一个实例证实了有效除去7000ppm的硫以便本专利技术可用于较大量的硫。当然在一些情况下，本专利技术的实践可以经济地和技术地用于处理硫含量在这些高水平下的燃料。已发现在本专利技术的实践中，剩下未氧化的燃料的硫含量低于约10ppm的硫，经常低至2ppm-8ppm。仅仅氧化作用不一定确保硫的总除去至该相同的低残余硫值，这是因为一些氧化过的硫物质在燃料中的确具有非零溶解度，以及一分配系数，该分配系数定义其在与基本上不能混合的溶剂相(无论它是否是现有技术中的有机溶剂)接触的油相或者本专利技术的高酸水相中的分布。除了基本上完全且快速氧化燃料原料中的相对少量的硫之外，本专利技术还教导将氧化的硫基本上完全除去至接近零的残余水平，并且以环境良性的方式对氧化的硫化合物以适用于其实际进一步处理的形式回收。通过氢化作用最难除去的硫化合物似乎是噻吩化合物，特别是苯并噻吩、二苯并噻吩和其它同系物。在文章“Desulfurization bySelective Oxidation and Extraction of Sulfur-Containing Compounds toEconomically Achieve Ultra-Low Proposed Diesel Fuel SulfurRequirements(Chapados等，NPRA Presentation，2000年3月26-28日)”中，所述氧化步骤涉及使用二苯并噻吩的模型化合物中的硫与-->由乙酸和过氧化氢制备的过氧乙酸的反应。与过氧乙酸的该反应在低于100℃的大气压下进行不到25分钟。萃取之后，该方法使得柴油中的硫含量降低。然而，显示成本高，并且过氧化氢是最大成本项目并在该方法中消耗掉，大部分是由于没有意识到部分过量的水起着有效利用少量过氧化氢的作用。专利技术概述已发现了燃油如柴油、煤油和喷气燃料，尽管满足约500ppm最大硫含量的当前要求，但是可以经过经济地处理将硫含量降低至约5ppm-约15ppm的量，在一些情况下甚至更低。在实施本专利技术的方法时，含有少量有机硫化合物，即高达约1500ppm的烃类燃料，通过该含硫燃料与含有过氧化氢、甲酸和最大限量约25％水的氧化溶液接触进行处理。该氧化溶液中过氧化氢的量大于与燃料中硫反应所需的过氧化物的化学计量量的约2倍。所用氧化溶液含有低浓度的过氧化氢，该浓度，最广义地是约0.5wt％-约4wt％。该反应在约50℃-约130℃的温度下进行，在接近或略高于最佳条件下的大气压下持续低于约15分钟接触时间。本专利技术的氧化溶液不仅具有少量水，而且具有少量过氧化氢和酸，其中甲酸是最大组分。其氧化产物，经常是相应的有机砜类，可溶于该氧化溶液，因此可以通过最简单的同时萃取和接下来的相分离步骤从脱硫燃料中除去。将水相从现在具有降低的硫含量的烃相中除去。尽管通过萃取步骤不可能将燃料中的所有含硫组分除去至所需非常低的残余硫水平成为现在废的氧化剂溶液，但是这些燃料中的硫在氧化步骤中的转化和浓度降低提供了一种更容易实现的萃取和除去方法，从而使所得液体烃类几乎完全脱硫；例如燃油、柴油、喷气燃料、汽油、煤液等至约5-15ppm硫的水平，并且经常接近零。在燃料中存在残余量的氧化的硫化合物，经常是砜类的地方，本专利技术能够可行且经济地使用附加分离步骤通过选择的固体吸附剂如在循环的吸附-解吸操作中除去残余硫，从而获得无硫燃料产物，并以浓缩形式和对其在精炼厂内最终、环境良性的处理可行的方式回收该氧化的硫化合物。一旦含有氧化的硫化合物的萃取液与脱硫燃料或者萃余液分-->离，可以对该萃取液处理以回收酸用于循环。该分离以许多方式进行，但是优选的分离是使用在接近氧化反应温度的足够高的温度下操作的液-液分离器进行，从而获得物料的重力分离，并且不出现第三种沉淀固体相。当然，比油相重的水相将从分离设备的底部排放，在这里它可以优选与适宜的高沸点范围的精炼物流如瓦斯油混合，并闪蒸在顶部除去水和酸，同时将含硫化合物转移并留在蒸馏塔底部离开的瓦斯油物流中。来自闪蒸和砜转移塔的含酸和水的顶部物流在一单独塔中进一步蒸馏除去部分水扔掉。然后可以将回收的酸返回到氧化溶液补充槽，在其中它与过氧化氢混合形成氧化溶液并再次与含硫燃料原料接触。酸的这种保存提高了本专利技术方法的经济性。分离之后燃料还可以进一步受热并闪蒸除去任何残余酸/水共沸物，它们可以循环到液-液分离步骤，或者该方法的其它地方。然后燃料可以与苛性碱溶液，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从烃类燃料中除去硫化合物的方法，包括步骤： 将含硫燃料与以至少约１１∶１甲酸与过氧化氢的摩尔比含有过氧化氢和甲酸，并具有低于约２５ｗｔ％水的含水氧化溶液接触，其量以便存在的过氧化氢大于将存在的硫化合物转化成相应砜所需的化学计量量的约２倍，在约５０℃－约１３０℃的温度下形成已除去硫的烃燃料相和含有从烃燃料相萃取的氧化的硫的水相； 将含有萃取的硫化合物的水相与烃燃料相分离；和 回收含有硫含量降低的燃料的烃相。

【技术特征摘要】
US 2000-9-1 09/654,0161、一种从烃类燃料中除去硫化合物的方法，包括步骤：将含硫燃料与以至少约11∶1甲酸与过氧化氢的摩尔比含有过氧化氢和甲酸，并具有低于约25wt％水的含水氧化溶液接触，其量以便存在的过氧化氢大于将存在的硫化合物转化成相应砜所需的化学计量量的约2倍，在约50℃-约130℃的温度下形成已除去硫的烃燃料相和含有从烃燃料相萃取的氧化的硫的水相；将含有萃取的硫化合物的水相与烃燃料相分离；和回收含有硫含量降低的燃料的烃相。2、如权利要求1的方法，其中甲酸与过氧化氢的摩尔比是约20∶1-约60∶1。3、如权利要求1的方法，还包括步骤：将水相闪蒸以将甲酸和水与氧化的硫化合物分离；将水相蒸馏以除去酸中的水；和回收酸。4、如权利要求3的方法，还包括将回收的酸作为一部分酸用于含水氧化剂溶液循环的步骤。5、如权利要求1的方法，其中甲酸以约75wt％-约92wt％的量存在于氧化溶液中，并且过氧化氢以约0.5％-约4wt％的量存在。6、如权利要求1的方法，其中氧化步骤以低于约15分钟的接触时间进行。7、如权利要求1的方法，其中氧化溶液的加入量足够提供氧化存在的硫所需的量约2-约4倍的化学计量过量。8、如权利要求7的方法，其中化学计量过量是氧化烃类燃料中存在的硫所需的量的约3.0-约3.3倍。9、如权利要求1的方法，还包括步骤：用足够量的氧化钙处理回收的烃相以将其中的任何残余酸中和；和将中和的燃料与氧化钙分离。10、一种氧化剂/萃取剂组合物，它氧化有机硫化合物，并在该氧化期间将氧化的有机硫化合物从具有低于约1500ppm以苯并噻吩计算的硫的烃类燃料中萃取，它包括：约0.5％-约3.5％过氧化氢；约75wt％-约92wt％甲酸；和不超过约25wt％的量的水。11、如权利要求10的组合物，其中组合物含有约2wt％-约3wt％过氧化氢、约79wt％-约89wt％甲酸和约8wt％-约20wt％水，其中甲酸与过氧化氢的摩尔比是约20∶1-约60∶1。12、一种从柴油中除去硫化合物的方法，包括步骤：在约90℃-约105℃的温度下将柴油与包括如下成分的氧化溶液接触高达约15分钟的时间：约79wt％-约89wt％甲酸，约2wt％-...

【专利技术属性】
技术研发人员：AS拉帕斯，VP尼罗，SJ德康托，
申请(专利权)人：尤尼普瑞公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]