一种膦酸酯阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种膦酸酯阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂的结构式为：结构式中，Ｘ、Ｘ′相同，同为Ｏ或Ｓ；或者Ｘ、Ｘ′不相同，Ｘ为Ｏ，Ｘ′为Ｓ，或Ｘ为Ｓ，Ｘ′为Ｏ；Ｙ为含氮单元。该制备方法先将摩尔比为１∶２的胺基化合物与缚酸剂三乙胺或吡啶反应；再将２倍于胺基化合物摩尔数的二肼基膦酰氯加入反应，反应温度０～２０℃，反应１～５ｈ，静置１ｈ，过滤、水洗、干燥后即得。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及阻燃剂技术，特别是一种无卤且具有高氮含量的膦酸酯阻燃剂及其制 备方法。
技术介绍
现代经济的高速发展促进了高分子材料的广泛应用，但大多数高分子材料是易燃 材料，这些高分子材料在给人民生活带来极大便利的同时，也给社会带来了巨大的火灾隐 患，因此开发阻燃性高分子材料成为时代必需，而寻求高分子材料合适的阻燃剂是提高其 阻燃性能的主要手段。最早的阻燃剂是一些无机酸或无机盐，如硼酸、磷酸、硼酸锌、磷酸 铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等。这些阻燃剂易溶于水，使得被阻燃材料的阻燃耐久性差。后 来的有机阻燃剂则主要是含卤素的阻燃剂或卤素阻燃剂与锑化合物的复配物，如氯化石蜡 和三氧化二锑的复配物，四溴双酚A，十溴二苯醚等。这些含卤阻燃剂对于一些被阻燃材料 的阻燃效果优良，但是这些阻燃剂却存在着明显的缺陷如腐蚀其所阻燃的材料中的其它 成分，在燃烧过程中释放出有毒的卤化物，更为严重的是一些含溴的阻燃剂会产生致癌的 二噁烷，使得欧盟、美国等西方国家开始限制该类阻燃剂的应用。新近的含磷有机阻燃剂， 其受热分解时不会像含商阻燃剂那样产生有毒的商化物及腐蚀性气体，更不会产生致癌 物，因此，有机磷阻燃剂发展极为迅速。含磷阻燃剂种类繁多，用途广泛，如膦、氧化膦、磷嗡 化合物、膦酸酯、磷酸酯、膦酸盐以及磷酸盐等都可用作阻燃剂。这些有机磷阻燃剂既可以 是添加型的阻燃剂，也可以是反应型的阻燃剂；既可以是小分子化合物，也可以是低聚物或 高聚物。另外，含氮化合物亦可作为阻燃剂使用，如尿素、硫脲、三聚氰胺等，该类阻燃剂在 燃烧过程中没有腐蚀性及毒性卤化氢气体释放，并且低烟雾，也是一类环境友好型的阻燃 齐IJ。但上述阻燃剂仅含有一种或两种有效阻燃成分，虽然对被阻燃高分子材料具有一定的 阻燃性能，但是普遍存在阻燃效果差，阻燃剂添加量大，单一使用时阻燃效果不佳的缺陷。
技术实现思路
针对现有技术不足，本专利技术拟解决的技术问题是，提供一种膦酸酯阻燃剂及其制 备方法。该阻燃剂除含有磷阻燃成分外，还含有高含量的氮阻燃成分，具有优良的阻燃性 能。该阻燃剂的制备方法具有工艺简单、转化率高、成本低廉、环境友好，无污染等特点。本专利技术解决所述阻燃剂技术问题的技术方案是，设计一种膦酸酯阻燃剂，该阻燃 剂的结构式为 结构式中，X、X'相同，同为0或S;或者X、X'不相同，X为0，X'为S，或X为 S, X'为 0 ;Y 为含氮单元，包括 NHNH、NHC2H4NH, NHCONH、NHCSNH、NHCSNHNH、NHNH2CSNH2NH、 本专利技术解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计一种本专利技术所述膦酸酯阻 燃剂的制备方法，该制备方法包括以下工艺先将摩尔比为1 2的胺基化合物与缚酸剂三乙胺或吡啶的混合物加入到装有搅 拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中；再将2倍于胺基化合物摩尔数的二胼基膦酰氯通过滴 液漏斗缓慢滴加到反应釜中，控制反应釜内反应液温度在O 20°C之间，待二胼基膦酰氯 滴加完毕后，继续反应1 5h，停止反应，静置lh，过滤后，得到白色固体，将白色固体水洗 三次后，干燥，即得到所述的高氮含量的膦酸酯阻燃剂；所述的胺基化合物是指胼、乙二胺、 尿素、硫脲、氨基硫脲、二氨基硫脲、二乙烯三胺、三乙烯四胺、对苯二胺、间苯二胺、哌嗪或 三聚氰胺；所述的二胼基膦酰氯为二胼基膦酰氯(I)，结构式为 或者二胼基硫代膦酰氯(II)，结构式为 与现有技术相比，本专利技术阻燃剂中的阻燃成分为磷和氮，或者磷、氮和硫，不含卤 元素，符合绿色环保要求，且含氮量高，阻燃效果好，适用范围广。本专利技术所述的制备方法具 有工艺简单，阻燃剂产率高，成本较低，易于工业化生产，无污染，符合环保要求等特点。具体实施例方式本专利技术设计的膦酸酯阻燃剂(简称阻燃剂)，其结构式为 上述结构式中，X、X ‘可以相同，如均为氧原子(0)或均为硫原 子(S)；或者X、X ‘不相同，如X为氧原子，X ‘为硫原子；或相反，X为硫原子，X' 为氧原子；Y为含氮单元，含氮单元包括NHNH、NHC2H4NH, NHCONH、 NHCSNH, NHCSNHNH, NHNH2CSNH2NH, NHC2H4NHC2H4NH, NHC2H4NHC2H4NHC2H4NH, 尿素、硫脲、氨基硫脲、二氨基硫脲、二乙烯三胺、三乙烯四胺、对苯二胺、间苯二胺、哌嗪或 三聚氰胺等在同一分子结构中失去分子两侧的两摩尔氢后的结构单元。本专利技术阻燃剂为白色固体，由于含有磷、氮或磷、硫、氮阻燃成分，因此可以起到很 好的阻燃协同作用，并且由于氮阻燃成分含量高，因此阻燃效果好。本专利技术同时设计了所述膦酸酯阻燃剂的制备方法(简称制备方法)，该制备方法 适用于制备本专利技术所述的膦酸酯阻燃剂，采用二胼基膦酰氯与胺基化合物反应制备，包括 以下工艺先将摩尔比为1 2的胺基化合物与缚酸剂三乙胺或吡啶的混合物加入到装有搅 拌器、温度计、滴液漏斗的反应釜中；再将2倍于胺基化合物摩尔数的二胼基膦酰氯通过滴 液漏斗缓慢滴加到反应釜中，控制反应釜内反应液温度在O 20°C之间，待二胼基膦酰氯 滴加完毕后，继续反应1 5h，停止反应，静置lh，过滤后，得到白色固体，将白色固体水洗 三次后，干燥，即得到所述的高氮含量的膦酸酯阻燃剂；所述的胺基化合物是指胼、乙二胺、 尿素、硫脲、氨基硫脲、二氨基硫脲、二乙烯三胺、三乙烯四胺、对苯二胺、间苯二胺、哌嗪或 三聚氰胺；所述的二胼基膦酰氯为二胼基膦酰氯(I)或二胼基硫代膦酰氯(II)，所述二胼 基膦酰氯(I)的结构式为 所述二胼基硫代膦酰氯(II)的结构式为 依据本专利技术制备方法，可以制得一系列的膦酸酯阻燃剂，为简便，所得膦酸酯阻燃 剂列于表1中。表1本专利技术所述阻燃剂名称、结构式及制备关键参数一览表 本专利技术制备方法只有一步反应，故工艺简单，生产容易，适于工业化生产。本专利技术 制备方法由于是酰氯与胺类物质之间的化学反应(反应过程中，酰氯中的氯(Cl)会与胺 类物质中的氢(H)发生反应，产生氯化氢(HCl)放出，从而导致磷氮直接相连(P-N))，因而 具有易反应、反应快的特点，并且由于所采用的反应原料易得，价格便宜，因此，本专利技术阻燃 剂生产成本低廉，便于推广应用；本专利技术阻燃剂具有较高的氮阻燃成分，并且同时含有磷， 或磷、硫，因此具有协同阻燃作用，对于被阻燃材料能够起到很好的阻燃效果，也因此在实 际应用过程中本专利技术阻燃剂的添加量相对较少，不仅对被阻燃材料的物理机械性能影响较 小，而且还可降低阻燃成本。同时，本专利技术阻燃剂由于不含有卤素，在材料燃烧过程中不会 释放出有毒及腐蚀性的卤化物，因此，本专利技术阻燃剂又具有环境友好、无污染的特点。本专利技术未述及之处适用于现有技术。下面给出具体实施例，这些具体实施例仅用于进一步详细说明本专利技术，并不限制 本专利技术权利要求保护范围。实施例1将Imol胼与2mol的缚酸剂三乙胺的混合物加入到装有机械搅拌、温度计、滴液漏 斗的反应瓶中，再将2mol 二胼基膦酰氯(I)加入到滴液漏斗中，缓慢滴加到反应瓶中，控制 反应瓶内反应液温度为10°C，待二胼基膦酰氯(I)滴加完毕后，继续反应2h，停止反应，静 置lh，过滤后，得到白色固体，将白色固体水洗三次后，干燥，即得到所述的膦酸酯阻燃剂， 产率81. 2%。本产品阻燃剂的结构式为表1序号本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种膦酸酯阻燃剂，该阻燃剂的结构式为：　　＊＊＊　　结构式中，Ｘ、Ｘ′相同，同为Ｏ或Ｓ；或者Ｘ、Ｘ′不相同，Ｘ为Ｏ，Ｘ′为Ｓ，或Ｘ为Ｓ，Ｘ′为Ｏ；Ｙ为含氮单元，包括ＮＨＮＨ、ＮＨＣ↓［２］Ｈ↓［４］ＮＨ、ＮＨＣＯＮＨ、ＮＨＣＳＮＨ、ＮＨＣＳＮＨＮＨ、ＮＨＮＨ↓［２］ＣＳＮＨ↓［２］ＮＨ、ＮＨＣ↓［２］Ｈ↓［４］ＮＨＣ↓［２］Ｈ↓［４］ＮＨ、ＮＨＣ↓［２］Ｈ↓［４］ＮＨＣ↓［２］Ｈ↓［４］ＮＨＣ↓［２］Ｈ↓［４］ＮＨ、　　＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：任元林，程博闻，刘晓辉，康卫民，徐玲，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]