表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点及其制备方法技术

本发明专利技术涉及表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点及其制备方法。改性量子点结构由内向外可以分为四部分，第一部分为ＣｄＳｅ核量子点；第二部分为和表面包覆的ＣｄＳ／［ＣｄｘＺｎ１－ｘＳ］ｙ－１／ＺｎＳｙ结构的过渡壳层结构；第三部分为量子点表面包覆的二氧化硅层；第四部分为二氧化硅层表面由功能化硅烷形成的官能团化二氧化硅层；其中：中间层ＣｄｘＺｎ１－ｘＳ中，ｘ取值为大于０且小于１；并且随着壳层ｙ增加，ｘ值以递减。本发明专利技术所提供的表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点纳米颗粒的制备方法所制备的核壳结构量子点，具有粒径小且均匀、量子产率高、荧光性能稳定且发射峰窄、改性后不淬灭等优良性质，然后通过外表面嵌入的基团与生物分子相连，又能实现对量子点表面的官能团化修饰。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳米荧光材料，特别是涉及。
技术介绍
量子点(QDs)，又称半导体纳米晶，是一种新型的纳米荧光材料。与传统有机荧光 素相比，量子点的发射光谱窄、高斯对称；激发光谱宽且连续分布；可通过控制量子点的粒 径和组成来调控其发射波长，光化学稳定性好(在某些情况下其发光时间可为传统染料分 子的100倍)不易淬灭。现在已发展出多种量子点制备方法，各有优点，但在晶体生长过程中，都不可避免 的存在各种缺陷，严重地影响了量子点的荧光性能和量子产率(QY)，如何优化量子点的荧 光性能，提高量子产率成为近年来量子点研究的热点。实验发现，在量子点表面包覆一层或多层无机壳层材料，可以有效钝化粒子表面， 减少表面缺陷，较好地改善了量子点的光、电稳定性，提高了量子产率。目前，CdSe/CdS、 CdSe/ZnS、CdS/ZnS、CdS/HgS/CdS等核壳结构的量子点已成功合成，量子点性能有了显著改 善。但效果并没有达到最佳，实验发现，当壳材料与核材料的晶格错配度越小，而禁带宽度 差异越大时，量子产率提高越大，光化学稳定性越好。因此，对于CdSe量子点，我们采用了 由CdS向ZnS逐渐过渡的包壳方法。CdS与CdSe的晶格错配度只有3. 9%，利于外延生长， 并减少缺陷，ZnS的禁带更宽，利于提高量子产率。量子点由于其独特的光学性质，其中特别是水溶性量子点作为荧光探针的使用， 在生物化学、细胞生物学、分子生物学和蛋白质组学等研究领域显示了极其广阔的应用前 景。量子点在医学领域的应用通常是通过将它们与特定的生物大分子、药物连接而实现。但 大多数量子点是在有机相中制备的油溶性量子点，其表面都包覆着大量的有机分子而呈疏 水性，用于生物研究领域由于不能直接与水溶性物质作用，生物相容性差，所以使用前一般 都要先将其表面进行水溶性修饰。常用修饰方法如下①巯基羧酸替代法。该方法主要利 用量子点表面的元素如Zn、Cd等与巯基之间强的络合作用力，用巯基试剂取代有机配体， 使量子点与带有功能基团的巯基化合物结合，使其从疏水性转变为亲水性，另一端的功能 基团如羧基氨基等可以用来与生物大分子连接。该方法通常采用硫酚基团及巯基类化合物 对量子点进行修饰，这种方法简单、快速、重现性好，其不足之处则在于巯基羧酸与量子点 的结合并不稳定，容易从其表面脱落，从而导致其稳定性的降低，并且在PH为7. 0-8. 5的 生理溶液条件下，QDs表面的羧基会离解并导致严重的非特异性键合。②高分子聚合包裹。 此种方法的基本原理是将亲油性量子点均勻分散在介质中，利用聚合反应方法即可制备可 以发射荧光信号的荧光微球。但这种改性方法易使量子点的荧光淬灭，且每个聚合物球所 包裹的量子点不均勻，一般所包裹的量子点大多处于聚合物球的表面。③高分子胶束改性。 该方法是将量子点直接包埋入聚合物胶束微球或两亲材料的疏水空腔中，通过对聚合物微 球的进一步修饰使其与生物大分子结合。④双亲性高分子自组装改性。这种方法是将QDs包覆在双亲性聚合物中。这些双亲性聚合物既包含有疏水性的基团或侧链(主要是长碳链)也包含有亲水性的基团或侧链(例如聚乙二醇)，疏水基团与量子点表面的TOPO发生 疏水作用结合，亲水端向外使量子点具有水溶性。⑤硅烷化改性亲油性量子点。大概可以 分为两种路线一类是由Stober首先提出的溶胶一凝胶法；第二类是Masih等在2005年报 道的微乳液法。Stober法一般是在水-碱-醇体系中，利用正硅酸乙酯(TEOS)的水解缩聚 过程在量子点外包覆Si02。该方法对反应物的纯度要求很高，而且制备过程复杂，不易操 作。第二种方法通过反相微乳液法对量子点进行水溶性修饰。在量子点表面包覆了一层二 氧化硅/硅氧烷壳，然后再与一些带巯基、氨基以及磷酸基团的硅烷化试剂反应，实现对量 子点表面的功能化修饰，但现有制备二氧化硅包覆量子点的技术普遍存在量子产率下降幅 度大，粒径不均勻、分散性差、易淬灭等诸多问题，要达到生物应用所要求的高量子产率、光 化学稳定性好、发射光谱窄且呈高斯对称，以及均勻分布和小尺度的要求，该方法仍需进一 步改进和提高。综上所述，如何制得高量子产率、低半峰宽、粒径均勻、荧光性能稳定、改性 前后光谱特性无严重衰退、生物相容性优良的功能化量子点，一直都是本领域的研究重点。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种综合利用CdS与ZnS材料的优势，采用连续相离子层吸附法 制备过渡金属层包壳的CdSe量子点，然后对该量子点进行表面官能团化二氧化硅水溶性 改性的方法；可应用于抗体抗原检测、生物大分子光谱编码、流式细胞仪、荧光免疫分析、生 物传感器、微控流式芯片、高通量基因测序、高通量药物筛选以及医学分子影像诊断技术等 荧光分析领域。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案本专利技术的表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点，结构由内向外可以分为四部 分，第一部分为CdSe核量子点；第二部分为和表面包覆的CdS/^/ZnSy结构的过 渡壳层结构(第一层CdS相当于为χ = 1，最后一层ZnSy相当于x = 0)；第三部分为量子 点表面包覆的二氧化硅层；第四部分为二氧化硅层表面由功能化硅烷形成的官能团化二氧 化硅层；其中中间层CdxZrvxS中，χ取值为大于0且小于1 ；并且随着壳层y增加，χ值以 递减。所述量子点的壳层y为3 15。所述量子点壳层y为5、7或9 ；所述χ取值为0. 75,0. 5或0. 25。 所述二氧化硅水溶性改性后核壳结构量子点的粒径为10 50nm，发射波长500 750nm,半峰宽20 60nm,量子产率0. 4 0. 9。本专利技术表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点制备方法，包括以下四步，(1)制 备CdSe核量子点；(2)通过控制前体溶液配比使合金层以逐步过渡形式对CdSe核量子点 进行多层包壳，制得CdSeAMS1/-/ZnSy结构的核壳结构量子点进行二氧化硅水溶性改性；⑷向二氧化硅 改性反应体系中加入不同的功能化硅烷进行表面官能团。本文所述前体的制备方法以及无机包壳每层前体用量的计算方法可参考J.Am. Chem. Soc. ，2003，125 12567 12575.本文采用连续相离子层吸附法制备的核壳结构量子点，与现有包壳技术相比，具有如下优点采用逐渐过渡形式用合金在量子点表面层层包壳可以明显提高量子点材料的稳 定性及量子产率，合金层的引入可以使ZnS壳层更好的生长，结晶性能更加完善，既可较大 地提高量子产率，又能有效地控制荧光发射峰半峰宽，对CdSe核有更好的钝化保护作用。 在此基础之上，通过反相微乳液法对由过渡合金层包壳的核壳结构量子点进行二氧化硅水 溶性改性及表面官能团化制得的量子点具有单分散，粒径小且均勻(如图4所示)、包覆严 实致密，水溶性好，光谱特性高度保持(如图5所示)，很好的光化学稳定性等优点，而其表 面官能团可以经过表面改性而获得带有不同基团的纳米荧光探针。总之，与现有技术相比，本专利技术所提供的表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子 点纳米颗粒的制备方法所制备的核壳结构量子点，具有粒径小且均勻、量子产率高、荧光性 能稳定且发射峰窄、改性后不淬灭等优良性质(如表1及图2所示，其中1表示CdSe核量 子点、2表示三层包壳后量子点、3表示五层包壳本文档来自技高网...

【技术保护点】
表面官能团化二氧化硅水溶性改性量子点，其特征在于：所述量子点纳米颗粒的结构由内向外可以分为四部分，第一部分为ＣｄＳｅ核量子点；第二部分为和表面包覆的ＣｄＳ／［Ｃｄ↓［ｘ］Ｚｎ↓［１－ｘ］Ｓ］↓［ｙ－１］／ＺｎＳ↓［ｙ］结构的过渡壳层结构；第三部分为量子点表面包覆的二氧化硅层；第四部分为二氧化硅层表面由功能化硅烷形成的官能团化二氧化硅层；其中：中间层Ｃｄ↓［ｘ］Ｚｎ↓［１－ｘ］Ｓ中，ｘ取值为大于０且小于１；并且随着壳层ｙ增加，ｘ值以递减。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：常津，崔叶，张琦，宫晓群，成靖，杨秋花，朱盛疆，郭伟圣，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]