二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法技术

本发明专利技术涉及二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法，二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法，将联苯、浓度30-37％盐酸和多聚甲醛按照摩尔比为1：(2～8)：(3～4)投入到反应器中，加入二氧化硅负载的磷钨酸催化剂，再加入有机溶剂，升温到50～80℃，通入HCl气体，反应10～20小时，反应液经过后处理和粗品重结晶，得到目标产物4,4’-二氯甲基联苯。本发明专利技术具有催化剂可多次重复使用和再生，酸相直接套用的优点，并且显著提高了4,4’-二氯甲基联苯的转化率，精制后的收率可达到89％，含量在99％以上，减少了三废排放，实现了清洁生产、循环生产，是绿色环保的制备方法。

Method for catalytic synthesis of 4,4 '- two chloromethyl biphenyl by Silica Supported Phosphotungstic Acid

The present invention relates to a Silica Supported Phosphotungstic Acid Catalyzed Synthesis of 4,4 '- two chloromethyl biphenyl method, Silica Supported Phosphotungstic Acid Catalyzed Synthesis of 4,4' - two chloromethyl biphenyl, will biphenyl, hydrochloric acid concentration 30-37% and paraformaldehyde according to the molar ratio of 1: (2 ~ 8): (3 ~ 4) into in the reactor, adding silica supported phosphotungstic acid catalysts, adding organic solvent, heating to 50 to 80 DEG C, through the HCl gas, the reaction is 10 to 20 hours, the reaction liquid after postprocessing and crude recrystallization to obtain the target product 4,4 '- two chloromethyl biphenyl. The invention has the catalyst can be repeatedly used and recycled, the advantages of acid phase directly, and significantly improve the 4,4 '- two chloromethyl biphenyl conversion, after refining yield can reach 89%, the content in more than 99%, reduce waste emissions and achieve cleaner production, production cycle, preparation method green.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及了一种二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法，属于化工合成

技术介绍
4,4’-二氯甲基联苯(英文名称4,4’-bis(chloromethyl)biphenyl,简称BCMB)，简称联苯二氯苄，是一种重要的有机合成中间体，是合成荧光增白剂FP及二苯乙烯联苯类荧光增白剂CBS的关键中间体。荧光增白剂广泛应用于塑料、纤维、涂料等的增白，其增白、增艳效果十分明显；同时它有着优异的耐氧漂、耐氯漂、耐强酸强碱性能和优异的汗渍牢度。而且它的白度很稳定，洗涤、染、晒干过程的损失很少，储存过程中不易变色。联苯二氯苄也可作为一种单体用于高性能树脂基体的合成。此外，还可用于合成液晶化合物和聚合物。联苯二氯苄的生产工艺，当前国内外普遍采用的是以联苯、多聚甲醛为原料，以石油醚或环己烷为溶剂，在催化剂氯化锌作用下，通入HCl气体进行氯甲基化反应。这种制备方法简单易操作，由于副产物单氯甲基联苯较多，经过精制后收率只有60％左右，而且其酸性有机废水始终是困扰生产厂家的难题。近年来中国针对各种问题发表了一些专利，其中CN102267870阐述了将联苯二氯苄生产中产生的副产物进行循环利用，参加氯甲基化反应，改变原有反应物和生成物之间的浓度平衡关系，提高联苯二氯苄收率，仍然需要解决ZnCl2废水的问题。CN104926599阐述了以苯类、醇类、酸类及含氯烷烃为溶剂的反应，反应结束后的物料体系经过水洗、过滤、重结晶、干燥后得到高纯度联苯二氯苄产品的方法，此方法仍然有很多酸性废水需要解决。虽然在中国专利CN103708530中阐述了用合成联苯二氯苄的排放废水生产锌化合物的方法，但是其生产成本还是很高的。中国专利CN104860792专利技术了在引发剂和自由基捕集剂的作用下，4,4’-二甲基联苯与氯代试剂进行氯代反应，反应完全后经过后处理得到所述的4,4’-二氯甲基联苯，所述的氯代试剂为三氯异氰脲酸、磺酰氯、氯气等，所述的引发剂是有机过氧化物或偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈，反应过程比较复杂，而且原材料毒性和危险性较大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法，特别是涉及以联苯为原料，加入浓盐酸和多聚甲醛以及有机溶剂，再加入二氧化硅负载的磷钨酸催化剂，搅拌升温到一定温度通入HCl气体，反应完全后经后处理得到4,4’-二氯甲基联苯。本专利技术与已有的合成方法相比，所用的催化剂可重复再生使用，浓盐酸可回收套用，大大减少了三废排放，是绿色环保的制备方法。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：一种二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法，将联苯、浓度30-37％盐酸和多聚甲醛按照摩尔比为1：(2～8)：(3～4)投入到反应器中，加入二氧化硅负载的磷钨酸催化剂，再加入有机溶剂，升温到50～80℃，通入HCl气体，反应10～20小时，然后将反应液过滤出固体催化剂，液体静置分出酸相，有机相经过水洗、结晶、过滤得到粗品，粗品进行重结晶，得到目标产物4,4’-二氯甲基联苯。所述的有机溶剂为环己烷、石油醚、氯仿、四氯化碳或二氯乙烷其中的一种,加入质量为联苯质量用量的2.5～8倍。所述的二氧化硅负载的磷钨酸催化剂以质量百分比计，为联苯质量的10～20％。所述的通入的HCl的摩尔量为联苯的1.5～2.5倍。二氧化硅负载的磷钨酸可以采用购买或任意方法制备，本专利技术的催化剂的制备方法是：在蒸馏水中加入磷钨酸，待完全溶解后，加入1000～3000目超细二氧化硅，二氧化硅和磷钨酸按质量比为0.5～3：1混合，室温下浸渍48小时，然后过滤，用蒸馏水冲洗，滤饼在110～120℃下干燥2小时，再在200℃下焙烧活化3小时，即得二氧化硅负载的磷钨酸催化剂。所述的回收催化剂可重复使用。所述的滤液分出的酸相可直接套用。所述的二氧化硅负载的磷钨酸催化剂克服了磷钨酸比表面积小、可溶于水、分离回收困难的缺点，原因是当磷钨酸负载在二氧化硅载体上时，虽然活性中心更为分散，酸量较之纯磷钨酸有所减少，但是由于二氧化硅表面含有大量的-OH基团，可与磷钨酸发生相互作用，导致酸强度随着负载量增加而提高，从而提高催化剂的催化效果。二氧化硅负载的磷钨酸催化剂是近年来新兴的固体酸催化剂之一，可用于氯甲基化反应、烷基化反应、缩合反应等。固体酸催化剂是多年来一直在研究开发的新一代催化剂，经过多年的研究正在从实验室走向工业规模，本专利技术也可以使用采用如下方法制备二氧化硅负载的磷钨酸催化剂。在蒸馏水中加入磷钨酸，待完全溶解后，加入1000～3000目超细二氧化硅，二氧化硅和磷钨酸按质量比为0.5～3：1混合，室温下浸渍48小时，然后过滤，用蒸馏水冲洗，滤饼在110～120℃下干燥2小时，再在200℃下焙烧活化3小时，即得二氧化硅负载的磷钨酸催化剂。本专利技术与已有的合成方法相比，具有催化剂可多次重复使用和再生，酸相直接套用的优点，并且由于二氧化硅负载的磷钨酸的催化活性高，稳定性好，显著提高了4,4’-二氯甲基联苯的转化率，通过对原材料配比的优化和反应温度的控制，明显抑制了副反应的发生，精制后的收率可达到89％，含量在99％以上，大大减少了三废排放，所排放的废酸只是由于反应副产物水导致增加的酸量，因此废酸的处理很容易解决，实现了清洁生产、循环生产，因此是绿色环保的制备方法。具体实施方式以实施例对本专利技术进行说明，然而，绝无在任何意义上限定本专利技术之意。实施例1二氧化硅负载的磷钨酸催化剂的制备过程如下：200ml蒸馏水中加入60g磷钨酸(CAS号：12067-99-1)，搅拌至其完全溶解后，加入20g超细二氧化硅(3000目)，室温下浸渍48小时，然后过滤，滤饼用蒸馏水冲洗后，在110-120℃干燥2小时，再在200℃下焙烧活化3小时，即得二氧化硅负载的磷钨酸催化剂。实施例2二氧化硅负载的磷钨酸催化剂的制备过程如下：200ml蒸馏水中加入30g磷钨酸(CAS号：12067-99-1)，搅拌至其完全溶解后，加入60g超细二氧化硅(1000目)，室温下浸渍48小时，然后过滤，滤饼用蒸馏水冲洗后，在110-120℃干燥2小时，再在200℃下焙烧活化3小时，即得二氧化硅负载的磷钨酸催化剂。实施例3二氧化硅负载的磷钨酸催化剂的制备过程如下：200ml蒸馏水中加入50g磷钨酸(CAS号：12067-99-1)，搅拌至其完全溶解后，加入30g超细二氧化硅(2000目)，室温下浸渍48小时，然后过滤，滤饼用蒸馏水冲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’‑二氯甲基联苯的方法，其特征是将联苯、浓度30‑37％盐酸和多聚甲醛按照摩尔比为1：(2～8)：(3～4)投入到反应器中，加入二氧化硅负载的磷钨酸催化剂，再加入有机溶剂，升温到50～80℃，通入HCl气体，反应10～20小时后，然后将反应液过滤出固体催化剂，液体静置分出酸相，有机相经过水洗、结晶、过滤得到粗品，粗品进行重结晶，得到目标产物4,4’‑二氯甲基联苯。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化硅负载的磷钨酸催化合成4,4’-二氯甲基联苯的方法，其特征是将联苯、浓度
30-37％盐酸和多聚甲醛按照摩尔比为1：(2～8)：(3～4)投入到反应器中，加入二氧化硅负
载的磷钨酸催化剂，再加入有机溶剂，升温到50～80℃，通入HCl气体，反应10～20小时
后，然后将反应液过滤出固体催化剂，液体静置分出酸相，有机相经过水洗、结晶、过滤得
到粗品，粗品进行重结晶，得到目标产物4,4’-二氯甲基联苯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机溶剂为环己烷、石油醚、氯仿、四氯化碳
或二氯乙烷其中的一种,加入质量为联苯质量用量的2.5～8倍。...

【专利技术属性】
技术研发人员：云会霞，孙春光，范小鹏，汤翠祥，李海平，徐丁，
申请(专利权)人：天津利安隆新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12