水溶性荧光ＺｎＳｅ／ＺｎＳ核壳量子点的制备方法技术

本发明专利技术属于纳米材料制备技术及生物分析检测技术领域，尤其涉及水溶性荧光ＺｎＳｅ／ＺｎＳ核壳量子点的制备方法。本发明专利技术首先采用共沉淀方法，在水溶液中以巯基乙酸为表面活性剂合成ＺｎＳｅ量子点；然后，向反应溶液中滴加过量的Ｚｎ前驱体溶液，从而使Ｚｎ２＋离子在量子点的表面大量富集，随后，以一定的滴加速率向溶液中滴加（ＮＨ４）２Ｓ溶液，控制温度，以确保随后加入的Ｓ２－与表面富集的Ｚｎ２＋离子共价结合形成ＺｎＳ壳，并通过调整实验参数避免ＺｎＳ均匀成核。采用本方法制得的核壳型量子点的壳层结构比较致密，且不需进一步的尺寸分离即可得到尺寸分布均匀（３－６ｎｍ）的量子点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料制备技术及生物分析检测
，尤其涉及水溶性荧光 ZnSe/ZnS核壳量子点的制备方法。
技术介绍
量子点，是一类由II-VI族或III-V族元素组成的半径小于或接近激子波尔半径 的半导体纳米晶粒，也称为半导体纳米晶。量子点具有量子尺寸效应，其光学性质随粒子尺 寸变化而改变，同时其发光效率与体相材料相比也有很大的提高。1998年Alivisatos和 Nie SM等分别首次报道了利用半导体纳米晶替代有机荧光染料作为生物分子标记物，成功 的标记了铁转移蛋白和免疫球蛋白等(Alivisatos. et， Science, 1998,281,2013 2016 ; Nie SM. et，science，1998，281，2016 2018)，预示了纳米晶在生物标记检测中的巨大应用 潜力。 目前，用于生物材料标记的主要是有机荧光染料。如对基因芯片和蛋白芯片的生 物材料进行荧光标记的物质主要是花菁染料Cy3TM， Cy5TM等。这类荧光材料与大多数有机 荧光染料一样，量子产率较低，对检测系统光学部分要求比较严格；较窄的激发波长范围对 选择激发光源要求苛刻；发射波长范围较宽且常在长波长区域拖尾，会在不同的检测通道 之间带来光谱的相互干扰；激发波长和发射波长较大程度的重叠，在检测发射光时会受激 发光的影响，给检测带来了困难。 相比较有机荧光染料，这种新的生物标记材料_半导体量子点(QuantumDots)则 具有许多明显的优势一方面，发光的量子点(QDs)具有窄的发射谱，能够从紫外、可见到 红外可调发光，而且具有宽的激发带，因此，使用单一激发波长可得到不同波长的发射光； 此外，半导体量子点显示好的光稳定性和抗光漂白性，而它们所固有的窄的发射带，使其具 有很好的测试灵敏度。 目前常用的是含Cd的量子点，例如CdSe、 CdTe类发光量子点，这些量子点显示出 了很高的发光效率，已广泛应用于生物检测领域，但因其生物毒性问题，使其应用受到了许 多限制。由于Zn的无毒无害特性，因此ZnSe量子点相比Cd类量子点具有更好的环境相容 性。但是制备的单一 ZnSe量子点存在容易氧化、不稳定，且表面存在大量非辐射复合中心 等缺点，这些都极大影响了量子点性能。针对这些问题，可以在单一量子点表面外延生长一 层晶格常数匹配、带隙更宽的ZnS壳结构，从而在一定程度上消除量子点表面上的大量缺 陷，提高量子点的发光性能。 到目前为止，黄维等(申请号200610024520. 1)通过采用光降解辅助程序控制微 波制备方法合成水溶性的ZnSe/ZnS核壳型量子点。在合成过程中，其采用锌盐(或其氧化 物、氢氧化物)和亚硫酸硒钠(或亚硫酸硒钾，硒粉)为原料，利用光降解辅助程序控制微 波技术制备水溶性ZnSe/ZnS核壳型量子点。但是这种制备方法需要专门的微波反应仪器， 成本较高，并且在制得ZnSe量子点后需要将其置于普通光环境中进行光降解，从而得到高 荧光量子效率水溶性ZnSe/ZnS核壳型量子点，虽然制备方法简单，但是试验周期较长，需要1 30天。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述技术上的缺陷，提供一种水溶性荧光ZnSe/ZnS核壳 量子点的制备方法。本专利技术首先采用共沉淀方法，在水溶液中以巯基乙酸为表面活性剂合 成ZnSe量子点；然后，向反应溶液中滴加过量的Zn前驱体溶液，从而使Zn2+离子在量子点 的表面大量富集，随后，以一定的滴加速率向溶液中滴加(NH4)2S溶液，控制温度，以确保随 后加入的S2—与表面富集的Zn2+离子共价结合形成ZnS壳，并通过调整实验参数避免ZnS均 匀成核。这种合成方法简便易行，生成壳层材料的温度远远低于在有机相中的合成温度，降 低了成本，其合成的ZnSe/ZnS核壳型量子点具有较高的发光强度，良好的稳定性，并且对 生物体没有任何的毒性，具有广泛的应用前景。 ，其具体步骤为 (a)配制作为硒源的NaHSe溶液将摩尔比为2 : 1 4 : 1的NaBH4(或KBH4) 和硒粉Se置于蒸馏水中，在氮气的保护下加热搅拌，温度在20 30摄氏度之间，30 90 分钟后即可得到澄清的NaHSe (或KHSe); (b)配制作为第1锌源的Zn2+浓度为0. 02 0. 2mol/L的锌盐或锌的氧化物、氢 氧化物的水溶液，再加入30 60 L浓度为90% ，密度为1. 33g/mL的巯基乙酸溶液，调节 溶液的pH值为8 ll，注入上述的NaHSe(或KHSe)溶液，得到ZnSe前体溶液，氮气保护下 磁力搅拌，并加热至70 100摄氏度，保温1 3个小时，得到不同发光波长的水溶性ZnSe 量子点； (c)配制作为第2锌源的浓度为0.5 1X10—^Ql/L的锌盐(或锌的氧化物、氢氧 化物)的乙二醇溶液60 80mL，其中乙二醇浓度为99%，密度为1. 11g/mL，将步骤b得到 的量子点溶液慢速滴入，随后加热至90 140摄氏度，并滴加150 400 ii L的(NH4)2S溶 液，其浓度为8% ，密度lg/mL，在磁力搅拌前提下，持续保温1 4个小时，得到高荧光量子 效率水溶性ZnSe/ZnS核壳型量子点。 本专利技术中，原料锌源、硒源按摩尔比是2!12+ : Se2—= 7 : 1 14 : 1; 硒源、硫源按摩尔比是Se2— : s2—=1 : 2 i : 7。 本专利技术中上述的步骤(a)中的反应方程式为 4NaBH4+2Se+7H20 = 2NaHSe+Na2B407+14H2个； 其中上述的步骤(c)中的(NH4)2S溶液可以用Na2S溶液替换。 本专利技术中所述的锌盐为氯化锌、碘化锌、溴化锌、硝酸锌、高氯酸锌、氯酸锌、碘酸锌、硫酸锌碳酸锌；锌的氧化物为氧化锌、锌的氢氧化物为氢氧化锌。 本专利技术的有益效果为本专利技术采用共沉淀法直接在水相中合成ZnSe量子点，通过 在量子点表面富集Zn2+离子与后来加入的S2—离子共价形成ZnS壳层，合成ZnSe/ZnS核壳 型量子点。采用本方法制得的核壳型量子点的壳层结构比较致密，且不需进一步的尺寸分 离即可得到尺寸分布均匀(3 6nm)的量子点。并且整个制备过程采用的原料价格便宜， 工艺简单，只需采用磁力搅拌器，油浴锅，加热电偶，回流管等价格低廉的仪器设备通过调 节反应温度，原料的用量，pH值等参数便可以得到性能良好的，具有不同发光强度的核壳型 量子点。相比较现有的高温(300 500°C )有机相条件下合成核壳型量子点的工艺，及水4相条件下通过较长时间的反应过程(1 30天)合成核壳型量子点的工艺，本专利技术成功的 将ZnS壳层的成核生长温度降至100 13(TC，并且在较低的温度下，只需2 6小时即可 得到高发光效率的(量子产率^30X)，稳定的，水溶性ZnSe/ZnS量子点，大大降低了生产 成本，减少了能源消耗，为今后ZnSe/ZnS核壳型量子点的应用与工业化生产奠定了良好的 g石出。附图说明 图1是制备ZnSe量子点的流程图 图2是制备ZnSe/ZnS核壳型量子点的流程图 图3是用本专利技术制备出的ZnSe/ZnS核壳型量子点的荧光光谱 图4是用本专利技术制备出的ZnSe/ZnS核壳型量子点的紫外光谱具体实施例方式下面通过具体实施例进一步说明本专利技术的技术方案，但本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水溶性ＺｎＳｅ／ＺｎＳ核壳型量子点的制备方法，其特征在于采用下述步骤：　　（ａ）配制作为硒源的ＮａＨＳｅ溶液∶将摩尔比为２∶１～４∶１的ＮａＢＨ↓［４］和硒粉Ｓｅ置于水中，在氮气的保护下加热搅拌，温度在２０～３０摄氏度之间，３０～９０分钟后即可得到澄清的ＮａＨＳｅ；　　（ｂ）配制作为第１锌源的Ｚｎ↑［２＋］浓度为０．０２～０．２ｍｏｌ／Ｌ的锌盐或锌的氧化物、氢氧化物的水溶液，再加入３０～６０μＬ浓度为９０％，密度为１．３３ｇ／ｍＬ的巯基乙酸溶液，调节溶液的ｐＨ值为８～１１，注入上述的ＮａＨＳｅ溶液，得到ＺｎＳｅ前体溶液，氮气保护下磁力搅拌，并加热至７０～１００摄氏度，保温１～３个小时，得到不同发光波长的水溶性ＺｎＳｅ量子点；　　（ｃ）配制作为第２锌源的浓度为０．５～１×１０↑［－２］ｍｏｌ／Ｌ的锌盐或锌的氧化物、氢氧化物的乙二醇溶液，调节溶液的ｐＨ值为８～１１，将步骤ｂ得到的量子点溶液慢速滴入，在磁力搅拌前提下，加热至９０～１４０摄氏度，持续保温１～４个小时，得到高荧光量子效率水溶性ＺｎＳｅ／ＺｎＳ核壳型量子点。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘福田，陈秀秀，孙莉，杨萍，姜庆辉，张爱玉，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：88[中国|济南]