本发明专利技术涉及半导体与纳米材料技术领域，具体涉及一种强红黄光发射的多面体形CdSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点的制备方法：向镉溶液中注入TOP-Se溶液；待量子点长到所需尺寸，注入ODPA-Zn溶液；反应液经过后处理得到量子点；向锌源溶液中注入量子点的甲苯溶液；注入TOP-S溶液，保温，反应液经过后处理，即得。本发明专利技术实验操作简单，仅需两步合成三次注入即可获得ZnSe/ZnS包覆的CdSe量子点，反应快速，产率高；通过调节反应条件可以方便调控获得的CdSe/ZnSe形貌由均匀球形到均匀米粒形，包覆反应快速，获得的量子点在红光-近红外范围有很高的发光强度。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及半导体与纳米材料
，具体涉及一种强红黄光发射的多面体形CdSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点及其制备方法。
技术介绍
量子点是一种由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素组成的稳定、可分散在溶剂中的、尺寸在1～10 nm之间的纳米晶粒。量子点接受激发光后能够产生荧光，与传统的有机荧光染料相比，量子点具有抗光漂白性强、激发光谱范围宽、发射光谱范围窄、空间兼容性好、荧光强度及稳定性高等优良特性。尤其是抗光漂白性，由于传统的有机染料在高的细胞自发荧光背景下荧光强度迅速变弱，例如典型有机染料Cy光漂白周期为35秒钟、FITC在5分钟以内，使长期的跟踪观察难以实现，而发光量子点具有长的抗光漂白周期，通常为几十分钟、几小时甚至更高，这就使长时间连续成像跟踪生命过程成为可能，且成像的对比性很好。所以在抗光漂白性方面量子点有很大的优越性。高效荧光量子点亮度的提高也使荧光免疫检验法对浓度的要求大大降低，一些报道甚至克服了样品的闪烁，使单个量子点发出的光能被连续捕捉到，那么在极限情况下每个目标分子标记一个量子点即可进行标记，这就使高效荧光量子点用于生物检测时具有极其低的检出浓度。在白光照明LED领域，由于量子点比传统荧光粉具有更高的荧光效率，连续可调的发射波长而得到了广泛的研究。其中核壳结构发光量子点又以其独特的稳定性和增强的发光性能，在生物标记、发光材料等方面拥有独特的优势。但是由于量子点中不可避免的Cd离子等重金属离子的存在使量子点的生物安全性成为其生命科学应用的瓶颈。因此需要在量子点表面包覆无毒的ZnS做钝化层。此外，为了获得更好的组织穿透深度及成像衬度，人们将大量精力用于制备发红光的量子点，这就要求制备颗粒尺寸大的量子点。当前制备厚的ZnS包覆层或大的核量子点的方法耗时费力，同时由于晶体结构固有的特性使量子点长大后呈现出取向生长的趋势而由球形逐渐演变成多足甚至枝状。多足或枝状形貌会增加量子点的比表面积而降低包覆的有效性增加量子点的毒性。因此需对当前制备方法进一步改进，在降低制备成本提高制备速度的同时保持良好的亮度。
技术实现思路
针对上述量子点制备过程中存在的量子点长大后呈现出取向生长的趋势而由球形逐渐演变成多足甚至枝状的问题，本专利技术提供一种量子点形貌由均匀球形到均匀米粒形的强红黄光发射的多面体状CdSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点。本专利技术还提供了所述强红黄光发射的多面体状CdSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点的制备方法。以工业萃取剂三辛烷基叔胺（N235）为溶剂，有效降低制备成本，重复性好，合成快速，产品可靠。本专利技术是通过以下措施实现的：一种强红光发射的多面体形CdSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点的制备方法，包括以下步骤：(1) 溶液的配制：在氮气氛围下，将硒粉溶于三正辛基膦，配成TOP-Se溶液；将硫粉溶于三正辛基膦配成TOP-S溶液；将锌源溶于十八烷基膦酸和三辛烷基叔胺中配成ODPA-Zn溶液；(2) 将氧化镉、十八烷基膦酸及三辛烷基叔胺加入四口瓶，加热溶解得镉溶液；(3) 在搅拌下，向镉溶液中注入TOP-Se溶液，注入时间0.25-1分钟；(4) 观察反应液颜色变化，待量子点长到所需尺寸，注入70-90℃的ODPA-Zn溶液，注入时间1-2.5分钟；(5) 将步骤（4）的反应液保温一定时间后，快速降温至室温；(6) 步骤（5）的反应液经过后处理得到量子点，将得到的量子点溶于甲苯；(7) 将锌源、油酸、三辛烷基叔胺加入四口瓶，将混合物加热到260-310℃保温15分钟，然后将温度固定在230-310℃；(8) 向步骤（7）的反应液中注入步骤（6）得到的量子点的甲苯溶液，继续加热以使温度保持在步骤（7）选定的温度0-15分钟；(9) 在搅拌下向步骤（8）得到的反应液中缓慢注入TOP-S溶液，在步骤（7）选定温度保温10-30分钟，反应液经过后处理，即得。所述的制备方法，优选步骤（3）中注入Se与镉溶液中Cd的摩尔比为2-5：1，优选摩尔比为3.3-4.2。所述的制备方法，优选步骤 (4) 中加入的Zn与步骤 (2) 中镉的摩尔比为0.5-2:1，优选摩尔比为0.8-1.2:1。所述的制备方法，优选步骤（7）中锌源与步骤 (2) 中镉的摩尔比为1:1-3，优选摩尔比为1:1.5-3，油酸与锌源的摩尔比为36-120:1，优选摩尔比为47-84:1。所述的制备方法，优选步骤（2）中十八烷基膦酸与镉的摩尔比为2.1-2.5:1，优选摩尔比为2.1-2.25:1，Cd的浓度为0.02-0.03摩尔每升。所述的制备方法，优选步骤（9）所注入S的摩尔数为步骤 (7) 中锌源的1.5-5倍，优选为1.9-3.8倍。所述的制备方法，优选步骤（1）中TOP-Se溶液中硒粉浓度为0.25-1摩尔每升； TOP-S溶液中硫粉浓度为0.15-0.75摩尔每升；ODPA-Zn溶液中锌源浓度为0.08-0.3摩尔每升，所述Zn源与十八烷基膦酸的摩尔比为1:2.05-2.5，优选1:2.1-2.3。所述的制备方法，优选锌源为ZnO、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌或乙酰丙酮锌。所述的制备方法，优选步骤（2）中四口瓶中混合物在氮气氛围下加热至270-310℃，待溶液澄清无色透明后保温3分钟得镉溶液。所述的制备方法，优选步骤（6）中后处理为向反应液加入甲苯与乙醇体积比1:1的混合物，直至液体浑浊，离心分离，再次重复，离心出的固体即为量子点；步骤(9)中反应液后处理为加入甲苯与乙醇体积比1:1的混合物直至浑浊，离心分离，重复一次后将沉淀物重新溶于甲苯。正十八烷基膦酸（ODPA），分子式C18H37P(O)(OH)2，CAS登录号4724-47-4。三正辛基膦（TOP），分子式C24H51P，CAS登录号:4731-53-7。三辛烷基叔胺（N235），分子式C24H51N，CAS登录号1116-76-3。本专利技术的有益效果：（1）本专利技术实验操作简单，仅需两步合成三次注入即可获得ZnSe/ZnS包覆的CdSe量子点，反应快速，产率高；（2）材料合成中选用的试剂保存方便，能很容易准确称量，实验难度低。以工业萃取剂N235为溶剂可以在合成后方便地利用盐酸溶液提取出其中所含的金属离子，节约环保。同时，本合成实验对水分不敏感，无需额外的真空除气步骤，有效缩短了实验时间降低了实验成本；（3）通过调节反应条件可以方便调控获得的CdSe/ZnSe形貌由均匀球形到均匀米粒形，包覆反应快速，获得的量子点在红光-近红外范围有很高的发光强度；（4）均匀的厚ZnS包覆保证了量子点的长期稳定性和低的重离子析出浓度，降低了生物毒性。附图说明图1是实施例1制备的CdSe/ZnSe/ZnS量子点的发射和吸收光谱的时间演化，其中0min样对应的为包覆前的CdSe/ZnSe量子点的发射和吸收光谱；图2是实施例1制备的CdSe/ZnSe量子点（a）及CdSe本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种强红光发射的多面体形CdSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1) 溶液的配制：在氮气氛围下，将硒粉溶于三正辛基膦，配成TOP‑Se溶液；将硫粉溶于三正辛基膦配成TOP‑S溶液；将锌源溶于十八烷基膦酸和三辛烷基叔胺中配成ODPA‑Zn溶液；(2) 将氧化镉、十八烷基膦酸及三辛烷基叔胺加入四口瓶，加热溶解得镉溶液；(3) 在搅拌下，向镉溶液中注入TOP‑Se溶液，注入时间0.25‑1分钟；(4) 观察反应液颜色变化，待量子点长到所需尺寸，注入70‑90℃的ODPA‑Zn溶液，注入时间1‑2.5分钟；(5) 将步骤（4）的反应液保温一定时间后，快速降温至室温；(6) 步骤（5）的反应液经过后处理得到量子点，将得到的量子点溶于甲苯；(7) 将锌源、油酸、三辛烷基叔胺加入四口瓶，将混合物加热到260‑310℃保温15分钟，然后将温度固定在230‑310℃；(8) 向步骤（7）的反应液中注入步骤（6）得到的量子点的甲苯溶液，继续加热以使温度保持在步骤（7）选定的温度0‑15分钟；(9) 在搅拌下向步骤（8）得到的反应液中缓慢注入TOP‑S溶液，在步骤（7）选定温度保温10‑30分钟，反应液经过后处理，即得。...
【技术特征摘要】
1.一种强红光发射的多面体形CdSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 溶液的配制：在氮气氛围下，将硒粉溶于三正辛基膦，配成TOP-Se溶液；将硫粉溶于三正辛基膦配成TOP-S溶液；将锌源溶于十八烷基膦酸和三辛烷基叔胺中配成ODPA-Zn溶液；
(2) 将氧化镉、十八烷基膦酸及三辛烷基叔胺加入四口瓶，加热溶解得镉溶液；
(3) 在搅拌下，向镉溶液中注入TOP-Se溶液，注入时间0.25-1分钟；
(4) 观察反应液颜色变化，待量子点长到所需尺寸，注入70-90℃的ODPA-Zn溶液，注入时间1-2.5分钟；
(5) 将步骤（4）的反应液保温一定时间后，快速降温至室温；
(6) 步骤（5）的反应液经过后处理得到量子点，将得到的量子点溶于甲苯；
(7) 将锌源、油酸、三辛烷基叔胺加入四口瓶，将混合物加热到260-310℃保温15分钟，然后将温度固定在230-310℃；
(8) 向步骤（7）的反应液中注入步骤（6）得到的量子点的甲苯溶液，继续加热以使温度保持在步骤（7）选定的温度0-15分钟；
(9) 在搅拌下向步骤（8）得到的反应液中缓慢注入TOP-S溶液，在步骤（7）选定温度保温10-30分钟，反应液经过后处理，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中注入Se与镉溶液中Cd的摩尔比为2-5：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤 (4) 中加...
【专利技术属性】
技术研发人员：周娟，周海峰，周广军，
申请(专利权)人：中国人民解放军济南军区联勤部疾病预防控制中心，
类型：发明
国别省市：山东;37
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