一种α－二亚胺稀土金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种α－二亚胺稀土金属催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。其结构式为：制备步骤为：将乙二醛和甲醇加入到反应器中，然后再逐滴加入取代芳胺；滴加ＬｎＲ３的甲苯溶液，反应完成后除去甲苯，正己烷重结晶得到α－二亚胺稀土金属催化剂。应用过程为：在手套箱中或者氮气保护下，将α－二亚胺稀土金属催化剂、助催化剂、烯烃和无水无氧甲苯加入到反应器中，用醇终止反应，然后干燥，得到聚合物。本发明专利技术的催化剂为非茂稀土金属有机催化剂；本发明专利技术的方法简单，价格低廉；本发明专利技术的催化剂应用到共轭二烯烃的聚合中起到催化的作用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种a - 二亚胺稀土金属催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技 术领域。
技术介绍
橡胶制品广泛应用于工农业、国防、交通及日常生活中。根据来源不同，橡胶可以 分为天然橡胶和合成橡胶。天然橡胶属于种植物种，其生产受自然环境、气候、地域以及自 然灾害的影响，生产量不稳定。而合成橡胶的生产非常稳定，不受上述条件的影响。共轭二 烯烃是制备合成橡胶的重要原料。其中，最具有工业应用价值的单体是丁二烯(1，3-丁二 烯)和异戊二烯(2-甲基-l，3-丁二烯)。作为石油和乙烯裂解的副产品，这些共轭二烯烃 单体不仅价格低廉，而且具有丰富的来源。共轭二烯烃中含有两个反应点，可以在聚合反应 中表现出不同的位置和立构选择性，得到不同结构的聚合物例如顺式-l，4，反式-l，4或l， 2-聚丁二烯以及顺式-l，4，反式-l，4或3，4-聚异戊二烯等。其中，顺式l，4-聚异戊二烯 的结构和质量与从橡胶树中得到的天然橡胶相同，故称为合成天然橡胶，而顺式1，4_聚丁 二烯又称顺丁橡胶，常用作轮胎。而3，4 一聚异戊二烯橡胶由于其分子链节上有较大的侧 基，因此它的回弹性减小，耐油性、耐水性和电性能提高，具有优异的抗湿滑性能和相对较 低的滚动阻力，在透气性和透水性方面接近于丁基橡胶，又没有丁苯橡胶严重的生热，是一 种制备高性能轮胎的较理想的胶料。 合成橡胶虽然物理机械性能方面接近天然橡胶，但其生胶、硫化胶及混练胶强度 较低，粘着力不好，其性能还需进一步改善以适应实际的应用。而通过改性可以改良合成橡 胶的性能，以便替代天然橡胶。关于合成橡胶的改性，除了通过改变催化体系、聚合体系等 来提高其链节规整性外，还可以通过共聚合(化学)或共混(物理)的方法来进行。目前， 共轭二烯烃已经可以与苯乙烯(丁苯橡胶)、丙烯睛(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯等单体进 行共聚合或三聚合反应，得到不同性能的高聚物。相比之下，共轭二烯烃和通用烯烃(如乙 烯、丙烯及长链a-烯烃)的共聚合反应成功的不多，国内外这方面的专利和文献报道非常 少。 自从20世纪50年代Ziegler-Natta催化体系的问世以来，国内外许多研究小组 就致力于共轭二烯烃聚合和与烯烃共聚合反应的研究。目前，许多体系可是实现共轭二烯 烃配位聚合反应，但是高效、高立构选择性地金属活性催化体系还是比较少见的。对于共轭 二烯烃和烯烃共聚合反应，然而，迄今为止，关于这方面的文献报道却很少。其中，大多数的 文献都是关于烯烃和丁二烯的共聚合反应的研究。相比之下，烯烃和异戊二烯的共聚合反 应的文献极少。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种a - 二亚胺稀土金属催化剂及其制备方法和应用。 本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。3 本专利技术的一种a-二亚胺稀土金属催化剂，其结构式为 其中Ln表不Sc、 Y、 Lu、 Yb、 Tm、 Er、 Ho、 Dy、 Tb、 Gd、 Eu、 Sm、 Pm、 Nd、 Pr、 Ce或La ;R 为CH^iMeyCH^HCHyCH^eHANMefCKCHfCS-iBi^-CeHs)或Cl ;n = 0、 1或2 为H、甲基、 乙基、异丙基、叔丁基、C1、F、手性烷烃或取代芳烃；R2为H、甲基、C1、F、烷氧基或取代芳烃； R3为H、甲基、Cl、 F、烷氧基或取代芳烃；R4为H、甲基、Cl、 F、烷氧基或取代芳烃；R5为H、甲 基、乙基、异丙基、叔丁基、Cl、 F、手性烷烃或取代芳烃。 本专利技术的一种a - 二亚胺稀土金属催化剂的制备方法，其制备步骤为 1)将乙二醛和甲醇加入到反应器中，加热、搅拌，然后再逐滴加入取代芳胺，加热温度为40 45。C，滴加时间为20 40分钟，乙二醛与甲醇的用量比为7. 5mmo1 : 30ml，乙二醛与取代芳胺的摩尔比为1 : 2;滴加完后冷却，过滤后用甲醇重结晶，再过滤后得到a _ 二亚胺配体；乙二醛与取代芳胺的反应方程式如式(1)所示<formula>formula see original document page 4</formula> 2)将LnR3与甲苯加入到另一反应器，搅拌使LnR3溶解在甲苯中； 3)将步骤1)得到的a-二亚胺配体送到手套箱中，用无水无氧的甲苯溶解，然后逐滴滴加到步骤2)中的反应器中，搅拌使a - 二亚胺配体和LnR3反应，反应时间为10分钟 3小时；a - 二亚胺配体和LnR3的摩尔比为1式如式(2)所示<formula>formula see original document page 4</formula>二亚胺配体与LnR3的反应方禾<formula>formula see original document page 4</formula> 4)反应完成后除去甲苯，得到红色固体，将红色固体用正己烷溶解并将不溶物过滤除去，然后将溶解有红色固体的正己烷放在冰箱中重结晶，冰箱温度为-40 -30°C C，重结晶时间为3 30天，最后得到a - 二亚胺稀土金属催化剂。 本专利技术的一种a - 二亚胺稀土金属催化剂的应用，其应用过程为 1)在手套箱中或者氮气保护下，将a - 二亚胺稀土金属催化剂和无水无氧甲苯加入到反应器中，搅拌使a-二亚胺稀土金属催化剂溶解在无水无氧甲苯中；a -二亚胺稀土金属催化剂与无水无氧甲苯的用量比为25ymo1 : 5ml; 2)在手套箱中或者氮气保护下，将助催化剂和无水无氧甲苯加入到另一反应器 中，搅拌使助催化剂溶解在无水无氧甲苯中；助催化剂与无水无氧甲苯的用量比为25 50iimo1 : 5ml，助催化剂为氟代硼酸盐或烷基铝，优选为 、 、B(C6Fs)3、AliBu3或甲基铝氧烷(MAO); 3)将步骤2)中反应器中的溶液逐滴加入到步骤1)中的反应器中，搅拌，然后加入 烯烃，烯烃发生聚合反应，反应时间为1 3小时；烯烃优选为共轭二烯烃，a -二亚胺稀土 金属催化剂与助催化剂的摩尔比为1 2 : 1 ;用醇终止反应，然后将产物真空干燥，得到 聚合物。 有益效果 本专利技术的催化剂为非茂稀土金属有机催化剂；本专利技术的方法简单，价格低廉；本 专利技术的催化剂应用到共轭二烯烃的聚合中起到催化的作用。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明。 实施例1 —种a _ 二亚胺稀土金属催化剂的制备方法，其制备步骤为 1)在干燥的100mL反应瓶中加入1. 09g (40 % ， 7. 5mmo1)乙二醛，甲醇30mL，40。C 条件下逐滴加入2，6-二异丙基苯胺2. 66g(15mmo1);冷却反应液，有黄色晶体析出；过滤晶 体，用冷甲醇洗3次后，并用甲醇重结晶，得西佛碱(C26H34N2)纯品1.92g，收率为68.0% ; 2)在手套箱中，在50ml反应瓶中加入Y(CH2SiMe3)3(THF)21.484g(3mmol)，甲苯 15mL，逐滴加入西佛碱(C26H34N2)1. 122g(3mmo1)的甲苯溶液，反应3h后，抽干甲苯，得到红 色固体，用正己烷溶解并将不溶物过滤除去，然后放在-3(TC的冰箱中重结晶，得到a-二 亚胺稀土金属催化剂1共1. 066g，产率为45% ; a - 二亚胺稀土金本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种α－二亚胺稀土金属催化剂，其特征在于其结构式为：　　＊＊＊　　其中Ｌｎ表示Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｐｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ或Ｌａ；Ｒ为ＣＨ↓［２］ＳｉＭｅ↓［３］、ＣＨ↓［２］ＣＨＣＨ↓［２］、ＣＨ↓［２］Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］ＮＭｅ↓［２］－ｏ、ＣＨ↓［２］－（２，３－↑［ｉ］Ｂｕ↓［２］－Ｃ↓［６］Ｈ↓［３］）或Ｃｌ；ｎ＝０、１或２；Ｒ↓［１］为Ｈ、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、Ｃｌ、Ｆ、手性烷烃或取代芳烃；Ｒ↓［２］为Ｈ、甲基、Ｃｌ、Ｆ、烷氧基或取代芳烃；Ｒ↓［３］为Ｈ、甲基、Ｃｌ、Ｆ、烷氧基或取代芳烃；Ｒ↓［４］为Ｈ、甲基、Ｃｌ、Ｆ、烷氧基或取代芳烃；Ｒ↓［５］为Ｈ、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、Ｃｌ、Ｆ、手性烷烃或取代芳烃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓芳，杜改霞，陈圆圆，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]