有机氧基酰亚胺在塑料中作为自由基生成剂的用途，生成自由基的方法及该方法的用途技术

本发明专利技术涉及式(I)的有机氧基酰亚胺在塑料中作为自由基生成剂的用途。

Use of an organic imide as a free radical agent in plastics, a method for producing free radicals in plastics, and the use of the method

The present invention relates to the use of an organic imide of formula (I) as a free radical agent in plastics.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机氧基酰亚胺在塑料中作为自由基生成剂的用途，在塑料中生成自由基的方法及该方法的用途本专利技术涉及有机氧基酰亚胺在塑料中作为自由基生成剂的用途。此外，本专利技术涉及用于在塑料中生成自由基的方法，特别是用于塑料或聚合物的降解反应和交联反应和接枝反应，以及涉及该方法的用途。不同类型的聚合物的受控制备，特别是聚烯烃(不同分子量、熔融黏度、分子量分布、密度)类型的受控制备一方面可以在合成期间进行，也可以在后续步骤中进行，例如在借助于挤出或注塑的工艺期间进行。已建立的方法从而是添加自由基形成剂，该自由基形成剂相应地在加工温度下引发自由基反应，其之后根据聚合物结构导致聚合物降解，即导致分子量降低，或聚合物增加、即导致分子量增加直至支化和交联。商业上重要的方法是聚丙烯的降解(被称为“减黏裂化”)以形成具有较低分子量和较窄分子量分布的产物(被称为“受控流变学PP”或“CR-PP”)。得到的产物用于例如聚丙烯纤维的制备(“熔喷法”或“纺粘法”)或用于易流动的薄壁注塑部件(“薄壁注塑”)。用于该方法所使用的常规自由基生成剂是有机过氧化物(参见例如D.MunteanuinH.Zweifel,PlasticsAdditivesHandbook,Munich2001,第725-811页)。然而，有机过氧化物在处理期间需要大量的安全装置，导致不期望的二次反应，且来自过氧化物的分解产物可以负面地影响聚合物特性，例如长期的稳定性。水性过氧化氢的使用(WO2012/000022)从而代表了改进，然而，这里关于技术安全性的处理同样是有挑战的，并且不能在常规可用的加工设备中进行。聚丙烯降解工艺中自由基生成剂的另外的已知替代物是羟基哌啶酯(WO0190113)、不对称的偶氮化合物(WO2006/106059)或亚氨基氧基三嗪(WO2014/064064)。然而，这些化合物常常难以合成获得，以至于它们在商业上不重要。其他工业上重要的工艺是利用自由基形成剂的聚乙烯(例如LDPE、LLDPE、MDPE)的交联。这些利用添加过氧化物的工艺常常用于管和电缆的生产。此外，转而适用的是所提及的安全方面必须考虑，在此受控二次反应导致不期望的凝胶形成并导致工艺问题。另外的工业上重要的工艺是在有机过氧化物存在下将单体或不饱和的低聚物接枝到现有的聚合物链上。这些工艺对于马来酸酐接枝的或丙烯酸接枝的聚乙烯或聚丙烯、聚烯烃共聚物和三元共聚物、以及马来酸酐接枝的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和其水合的后续产物的制备是首先重要的。在此另外地，因为过氧化物较低的分解温度，会发生不期望的二次反应，例如降解、凝胶形成和/或变色。因此，仍存在对以下自由基生成剂的需求：其对由自由基引发的自由基工艺具有改善的控制、具有可调节的引发温度、高的工艺安全和简单的合成可获得性，该自由基生成剂另外可以用作正常加工机器例如挤出机上的添加剂。因此，本专利技术的目的是指出规避前述问题的用于塑料的另外的自由基生成剂。该目的在有机氧基酰亚胺在塑料中作为自由基生成剂的用途方面是通过专利权利要求1实现的，在用于在塑料中生成自由基的方法方面是通过专利权利要求14的特征实现的，在该方法的使用目的方面是通过专利权利要求17的特征实现的。剩余的从属专利权利要求从而代表有利的发展方案。因此，本专利技术涉及有机氧基酰亚胺作为塑料中自由基生成剂的用途。根据本专利技术已知的是包含至少一种以下式I所示的结构单元的有机氧基酰亚胺的用途适合作为塑料中自由基生成剂。式I从而理解为所示结构单元被包含在有机氧基酰亚胺中。根据本专利技术使用的氧基酰亚胺从而不应等同于异氰脲酸酯或由其衍生的化合物或化合物种类。根据本专利技术的优选实施方案，特别地，包含至少一种以下式II的结构单元的氧基酰亚胺用作塑料的自由基生成剂，R1代表氢或任选地经取代的烷基、环烷基、芳基、杂芳基或酰基基团。任选地，或者与前述优选的变化方案组合，同样使用包含至少一种下式III的结构单元的桥接氧基酰亚胺，R2代表任选地经取代的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基或桥接酰基基团。根据本专利技术使用的氧基酰亚胺从而同样优选无卤素的，即相应的化合物不包含任何卤素原子。根据优选的变化方案，R2选自以下基团：–(CH2)n–，其中n＝1至18、–CH(CH3)–、–C(CH3)2–、–O–、–S–、–SO2–、–NHCO–、–CO–、–OC(O)O–以及以下所示的基团：之前所示基团中含有的脂环族或芳香族环体系为未经取代的或被一个或更多个烷基和/或烷氧基基团取代，Q在每次出现时为相同或不同的，并选自化学键以及基团–(CH2)n–，其中n＝1至18、–CH(CH3)–、–C(CH3)2–、–O–、–S–、–SO2–、–NHCO–、O-C(O)-O-、–CO–，m为0或1至18。关于特别的优选，基团R2从而是由以下所示结构单元复制的，Q具有上文指示的含义：特别地，基团R2从而通过以下结构单元给出：根据特别优选的实施方案，在本专利技术的该变化方案的情况下，有机氧基酰亚胺具有以下的结构式之一：R1和R2分别具有上文指示的含义，且R1和R1或R2和R2具有相同的含义。特别优选的基团R1从而是氢、烷基或酰基基团。作为塑料中的自由基生成剂，以下所示的化合物是特别合适的，R2具有上文指示的含义。因此，进行合适的自由基生成剂的选择以使得自由基的形成在各个聚合物的加工温度下在反应和各个加工方法的足够的范围内进行。自由基形成的温度可以通过例如DSC(“差示扫描量热法”)确定。选择的其他标准是反应产物的形成，其可以是例如挥发物并因此可以容易地从产物中去除，或可以是高分子并因此留在产物中而没有任何不利。用于塑料加工工艺的各个加工工艺和温度是本领域技术人员已知的。然而，塑料加工工艺和与其相关的温度也可以从专业文献中推断，例如H.Domininghaus,P.Elsner,P.Eyerer,T.Hirth,Kunststoffe(Plasticmaterials),第8版,Springer2012。特别地，关于降解方法，额外添加链转移剂可以是有利的。可能的链转移剂可以选自硫醇、二硫化物、磷酸酯、磷化氢、有机卤化物，例如碘化物、溴化物、氯化物，酸酯、醛或叔胺。优选地，链转移剂具有在各个聚合物的加工温度之上的沸点。特别优选的是硫衍生物，例如硫醇和二硫化物。合适的链转移剂是例如：特别地，对于分子量增加反应和对于交联反应，除自由基生成剂和聚合物之外，添加另外的多官能化合物可以是有利的。合适的化合物包括a)基于聚丁二烯或聚异戊二烯的多不饱和的聚合物和低聚物b)二乙烯基和聚乙烯基化合物，例如二乙烯基苯c)二烯丙基和聚烯丙基化合物，例如聚烯丙基醚或聚烯丙基酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、二烯丙基双酚Ad)二马来酰亚胺和聚马来酰亚胺e)二醇和多元醇的二(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯f)有机官能硅烷有机官能硅烷的典型实例是：Y-(CH2)n-SiX3其中n＝0至3；Y＝CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)COO-、NH2-、SH-、Cl-；X＝-OR(R＝Me、Et)、-OCOCH3。二马来酰亚胺和聚马来酰亚胺的典型实例是：二醇和多元醇的二(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯的典型实例是：其中n＝2-5其中n＝1-5其本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含以下式I所示的至少一种结构单元的有机氧基酰亚胺作为塑料中自由基生成剂的用途

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.18 DE 102014218811.31.包含以下式I所示的至少一种结构单元的有机氧基酰亚胺作为塑料中自由基生成剂的用途2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述氧基酰亚胺选自：a)包含以下式II的至少一种结构单元的氧基酰亚胺R1代表氢或任选地经取代的烷基、环烷基、芳基、杂芳基或酰基基团，以及b)包含以下式III的至少一种结构单元的桥接氧基酰亚胺，R2代表任选地经取代的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基或桥接酰基基团。3.根据前述权利要求所述的用途，其特征在于R2选自以下基团：–(CH2)n–，其中n＝1至18，–CH(CH3)–、–C(CH3)2–、–O–、–S–、–SO2–、–NHCO–、–CO–以及以下所示的基团，之前所示基团中含有的脂环族或芳香族环体系为未经取代的或被一个或更多个烷基和/或烷氧基基团取代，Q在每次出现时为相同或不同的，并选自化学键以及基团–(CH2)n–，其中n＝1至18，–CH(CH3)–、–C(CH3)2–、–O–、–S–、–SO2–、–NHCO–、–CO–、OC(O)–O–，m为0或1至18。4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于所述有机氧基酰亚胺具有以下式之一R1和R2分别具有上文指示的含义。5.根据权利要求2至4中任一项所述的用途，其特征在于R1＝H、R1＝烷基或R1＝酰基。6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于根据式I的所述有机氧基酰亚胺与至少一种链转移剂组合使用，特别是选自硫醇、二硫化物、磷酸酯、磷化氢、有机卤化物，例如碘化物、溴化物、氯化物，酸酯，醛或叔胺的至少一种链转移剂，特别是具有在塑料的加工温度之上的沸点的链转移剂。7.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于根据式I的所述有机氧基酰亚胺与选自以下的至少一种多官能化合物组合使用：a)基于聚丁二烯或聚异戊二烯的多不饱和的聚合物和低聚物b)二乙烯基和聚乙烯基化合物，例如二乙烯基苯c)二烯丙基和聚烯丙基化合物，例如聚烯丙基醚或聚烯丙基酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、二烯丙基双酚Ad)二马来酰亚胺和聚马来酰亚胺e)二醇和多元醇的二(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯，和/或f)有机官能硅烷。8.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于根据式I的所述有机氧基酰亚胺与至少一种硝酰基自由基组合使用。9.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于根据式I的所述有机氧基酰亚胺与至少一种催化化合物组合使用，特别是选自过渡金属例如铜、锰或铁的金属盐，例如乙酸盐的形式，例如乙酸亚铜(I)。10.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于根据式I的所述有机氧基酰亚胺与至少一种另外的自由基形成剂一起使用，优选地选自以下的自由基形成剂：N-烷氧基胺、-C-C-自由基形成剂、具有偶氮基团(-N＝N-)的自由基形成剂、具有肼基团(-NH-HN-)的自由基形成剂、具有腙基团(>C＝N-NH-)的自由基形成剂、具有吖嗪基团(>C＝N-N＝C<)的自由基形成剂、具有三氮烯基团(-N＝N-N<)的自由基形成剂、具有二硫化物或多硫化物基团(-S-S-)的自由基形成剂、具有硫醇基团(-S-H)的自由基形成剂、秋兰姆硫化物、二硫代氨基甲酸盐、巯基苯并噻唑和次磺酰胺，特别是选自以下的自由基形成剂：a)根据以下所示结构式的N-烷氧基胺，R3代表氢或任选地经取代的烷基、环烷基、芳基、杂芳基或酰基基团，特别是C1至C4烷基基团，R4代表烷氧基、芳氧基、环烷氧基、芳烷氧基或酰氧基基团，Z代表氢或任选地经取代的烷基、环烷基、芳基、杂芳基或酰基基团，两个Z基团还能够形成闭合的环，其可以任选地被酯基团、醚基团、胺基团、酰胺基团、羧基基团、尿烷基团取代，b)根据以下所示结构式的偶氮化合物，R5-N＝N-R5或R5表示烷基、环烷基或芳基基团，R6在每次出现时是相同或不同的，表示直链或带支链的烷基基团，R7在每次出现时是相同或不同的，表示氢或者直链或带支链的烷基基团，R8在每次出现时是相同或不同的，表示烷基、烷氧基、芳氧基、环烷氧基、芳烷氧基或酰氧基基团，c)根据以下所示结构式的二亚枯基，R7具有之前指示的含义，优选为甲基，d)和/或根据以下所示结构式的聚亚枯基，R7具有之前指示的含义，优选为甲基，2＜n＜100。11.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述塑料为热塑性、弹性或硬塑性聚合物，所述塑料优选为热塑性聚合物，并特别地选自以下：a)由烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁道夫·芬德尔，马库斯·马祖罗夫斯基，
申请(专利权)人：弗劳恩霍弗应用研究促进协会，
类型：发明
国别省市：德国,DE