本发明专利技术公开了一种有机自由基改性纤维素衍生物及其制备方法与应用，该方法先将含羟基的纤维素衍生物溶解于有机溶剂，与含羧基或酰氯的稳定性氮氧自由基混合在催化剂作用下制得到含稳定有机自由基改性纤维素衍生物；该有机自由基改性纤维素衍生物单独或与石墨烯/碳纳米管共混掺杂后制备锂离子电池的正极材料；该正极材料能克服锂金属氧化物正极材料的缺点，具有二阶充放电性能，其放电容量达到理论值的121-167%，而且充电速度快，充电时间可缩短到60秒；本发明专利技术的有机自由基改性纤维素衍生物正极材料具有不含重金属、无毒、环保、易生物降解的优点，本发明专利技术制备的有机自由基改性纤维素衍生物锂离子电池具有优异的充放电循环稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种纤维素衍生物，特别是涉及一种有机自由基改性纤维素衍生物及其制备方法，该有机自由基改性纤维素衍生物可用作锂离子电池的正极材料。属于能源材料
技术介绍
纤维素是自然界中广泛存在、产量丰富的天然大分子，具有价廉、可生物降解以及环境友好等特点。近年来随着石油、煤炭储量的下降以及石油价格的飞速增长，世界各国对环境污染问题的日益关注和重视，如何利用丰富的纤维素、淀粉、木质素等可再生资源来开发可生物降解功能高分子新材料就愈来愈受到重视。纤维素不溶于水以及通常的有机溶齐U，在纤维素分子的葡萄糖环上的3个羟基上引入各类官能团制备各类纤维素衍生物，不仅能削弱氢键的作用力，使纤维素衍生物溶解于常规溶剂中，而且可以通过分子和晶体的 结构设计，得到特殊性能的纤维素衍生物和新型纤维素功能材料，从而扩大纤维素的应用范围。在众多纤维素衍生物中羟乙基、羟丙基纤维素及纤维素醋酸酯等能溶解于普通有机溶剂，在多个领域具有广阔的应用前景。过去几十年里人们将羟乙基、羟丙基纤维素及纤维素醋酸酯进行功能化改性，制备具有液晶性能的光学、手性分离的固定相和气体分离膜等材料。将手性基团、液晶基元(如胆留醇等)和较大空间位阻(三苯基甲基等)的基团引入到纤维素分子链上，可形成螺旋结构等高次构型，表现较强的光学活性和液晶性能。然而目前较少有研究报道集中于纤维素衍生物作为先进的有机电子材料的应用。可充电锂离子电池广泛用于轻便的电子设备的电源，如移动电话和笔记本电脑等，使用LiCoO2作为阳极活性材料存在价格高、有毒，易燃烧会爆炸使得电池安全性不好等缺点。采用聚合物作为阳极活性材料可克服这些缺点，这些聚合物包括聚炔、聚噻吩、聚咔唑和有机自由基聚合物等。2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基(TEMPO)和2，2，5，5_四甲基吡咯烷_1_氮氧自由基(PROXYL)及其衍生物是著名的稳定的氮氧自由基，已应用于蛋白质、核酸类酯和药物分子的新型自旋标记物、不稳定自由基的俘获剂和醇类氧化剂。含有TEMPO和PROXYL的聚合物已被大量研究包括在电子自旋共振领域，分子运动及功能材料包括聚合物稳定剂、醇的氧化剂等。TEMPO和PROXYL自由基具有稳定可逆的氧化还原特性，因此含有TEMPO和PROXYL的聚合物能用于锂离子二次电池的正极活性材料，这种锂离子二次电池称为聚合物有机自由基电池。第一代聚合物有机自由基电池是2002年日本NEC公司Nakahara K等首次采用聚4-甲基丙烯酸酯_2，2，6，6-四甲基哌啶-I氮氧自由基(PTMA)作为锂离子电池的正极活性材料制备的，存在PTMA制备困难，电池的放电容量不到聚合物理论容量的70%。因为PTMA是采用间接方法合成的，即先合成含有相应的胺基聚合物前躯体，然后将胺基氧化成氮氧自由基，氧化反应不能讲聚合物前驱体胺基全部转化为氮氧自由基，最高转化率不到70%，致使结合到聚合物分子链上的自由基浓度不能达到理论值，如含PTMA自由基电池的放电容量为77Ah kg—1，只能达到理论电池容量的70% (理论值为111 Ahkg—1)。此外，间接合成方法还会使聚合物降解，降低聚合物的分子量，往往会引入微量金属盐杂质(氧化齐IJ)等，降低聚合物有机自由基电池性能，且聚合物难以降解处理。需要找到直接的方法合成可降解的有机自由基聚合物，而且简单方便。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种溶于有机溶剂，不燃，无毒和可生物降解的有机自由基改性纤维素衍生物。本专利技术另一个要解决的技术问题是提供一种有机自由基改性纤维素衍生物的制备方法。本专利技术第三个要解决的技术问题是提供该有机自由基改性纤维素衍生物在锂离子电池中的应用，改善锂离子电池的循环稳定性。为解决本专利技术所述的技术问题，本专利技术采用的技术方案是 一种有机自由基改性纤维素衍生物的制备方法，其特征在于先将含羟基的纤维素衍生物溶解于有机溶剂，与含羧基或酰氯的稳定性氮氧自由基混合，添加催化剂，常温下反应2-7天，过滤除去不溶物，水洗除去催化剂，旋蒸浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，沉淀物干燥，得不溶于甲醇的有机自由基改性纤维素衍生物；控制羟基与羧基或酰氯的摩尔比1:1. 1-2. O ；所述的催化剂为4- 二甲氨基吡啶、N-(3- 二甲氨基丙基)-N’-乙基碳二酰亚胺盐酸盐和三乙胺中的一种或多种；催化剂的加入量为羧基或酰氯的稳定性氮氧自由基摩尔数的 O. 1-0. 5。所述的含羟基的纤维素衍生物为乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和纤维素醋酸酯的一种，羟基纤维素衍生物中的羟基取代度为O. 2-5. O ；所述的含羧基或酰氯的稳定性氮氧自由基为含羧基或酰氯的2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基(TEMPO)或含羧基或酰氯的2，2，5，5-四甲基吡咯烷-I-氮氧自由基(PROXYL)。所述含羧基、醇或酰氯的2，2，6，6_四甲基哌啶-I-氮氧自由基为4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基(简称4-羧基-TEMP0)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基(简称4-羟基-TEMPO)或4-酰氯基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基(简称4-酰氯基-TEMPO);所述含羧基或酰氯的2，2，5，5-四甲基吡咯烷_1_氮氧自由基为3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-I-氮氧自由基(简称3-羧基-PR0XYL)或3-酰氯基-2，2，5，5-四甲基卩比咯烧-I-氮氧自由基(简称3-酸氯基-PR0XYL)。所述反应的时间为3-6天。所述的干燥是将沉淀物在60°C真空度为O. 04-0. OSMPa条件下干燥。所述的有机自由基改性纤维素衍生物数均分子量在3-15万，自由基的取代度为O. 2-5.0，溶于甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃，不溶于乙醚、甲醇和正己烷；不燃，无毒和生物降解。所述有机自由基改性纤维素衍生物在锂离子电池中的应用，其特征在于以有机自由基改性纤维素衍生物与石墨烯或碳纳米管掺杂物为活性物质制备锂离子电池的正极。所述含有机自由基改性纤维素衍生物与石墨烯或碳纳米管掺杂是先将含有机自由基改性纤维素衍生物溶解在三氯甲烷中，加入石墨烯或碳纳米管，含有机自由基改性纤维素衍生物与石墨烯或碳纳米管的质量比为1:0. 02-0. 2，超声分散5-10分钟，然后移除溶剂后的产物。所述制备锂离子电池的正极的方法是将含有机自由基改性纤维素衍生物、炭纤维和粘结料聚偏氟乙烯按照质量比10:80:10混合均匀，分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后将所得混合物均匀涂布于铜箔上，IOO0C _150°C真空干燥后用直径为10-15mm的皮带冲冲片，经15-25MPa压强压片后，100-150°C真空干燥得到含有机自由基改性纤维素衍生物电极极片，活性物质为O. 8-1. 5mg,以该电极极片作为锂离子电池的正极。所述有机自由基改性纤维素衍生物在锂离子电池中的应用，其特征在于以人造石墨或天然石墨为锂离子电池的负极，聚合物微孔膜为电池隔离膜，LiPF6的有机乳液为电解液构成的锂离子电池。 本专利技术所述的有机自由基改性纤维素衍生物可以应用为锂离子电池的正极材料。本专利技术所述的锂离子电池，其正极材料为本专利技术所述的有机自由基改性纤维素衍生物。本专利技术所述的锂离子电池，其正极材料可以是本发本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种有机自由基改性纤维素衍生物的制备方法，其特征在于：先将含羟基的纤维素衍生物溶解于有机溶剂，与含羧基或酰氯的稳定性氮氧自由基混合，添加催化剂，常温下反应2？7天，过滤除去不溶物，水洗除去催化剂，旋蒸浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，沉淀物干燥，得不溶于甲醇的有机自由基改性纤维素衍生物；控制羟基与羧基或酰氯的摩尔比1:1.1？2.0；所述的催化剂为4？二甲氨基吡啶、N？(3？二甲氨基丙基)？N’？乙基碳二酰亚胺盐酸盐和三乙胺中的一种或多种；催化剂的加入量为羧基或酰氯的稳定性氮氧自由基摩尔数的0.1？0.5。所述的含羟基的纤维素衍生物为乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和纤维素醋酸酯的一种，羟基纤维素衍生物中的羟基取代度为0.2？5.0；所述的含羧基或酰氯的稳定性氮氧自由基为含羧基或酰氯的2，2，6，6？四甲基哌啶？1？氮氧自由基或含羧基或酰氯的2，2，5，5？四甲基吡咯烷？1？氮氧自由基。
【技术特征摘要】
1.一种有机自由基改性纤维素衍生物的制备方法，其特征在于先将含羟基的纤维素衍生物溶解于有机溶剂，与含羧基或酰氯的稳定性氮氧自由基混合，添加催化剂，常温下反应2-7天，过滤除去不溶物，水洗除去催化剂，旋蒸浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，沉淀物干燥，得不溶于甲醇的有机自由基改性纤维素衍生物；控制羟基与羧基或酰氯的摩尔比1:1. 1-2. O ； 所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶、N-(3-二甲氨基丙基)-N’ -乙基碳二酰亚胺盐酸盐和三乙胺中的一种或多种；催化剂的加入量为羧基或酰氯的稳定性氮氧自由基摩尔数的O. I-O. 5 ο 所述的含羟基的纤维素衍生物为乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和纤维素醋酸酯的一种，羟基纤维素衍生物中的羟基取代度为O. 2-5. O ； 所述的含羧基或酰氯的稳定性氮氧自由基为含羧基或酰氯的2，2，6，6_四甲基哌P _1_氮氧自由基或含羧基或酸氯的2，2，5，5-四甲基批咯烧-I-氮氧自由基。2.根据权利要求I所述的的制备方法，其特征在于所述含羧基、醇或酰氯的2，2，6，6-四甲基哌唳-I-氮氧自由基为4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌唳-I-氮氧自由基、4-轻基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基或4-酰氯基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基；所述含羧基或酰氯的2，2，5，5-四甲基吡咯烷-I-氮氧自由基为3-羧基-2，2，5，5-四甲基卩比咯烧-I-氮氧自由基或3-酸氯基-2,2,5,5-四甲基卩比咯烧-I-氮氧自由基。3.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述反应的时间为3-6天。4.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的干燥是将沉淀物在60°C真空度为O. 04-0. 0...
【专利技术属性】
技术研发人员：瞿金清，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：
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