具有长烷氧基侧链纤维素类衍生物的合成方法技术

本发明专利技术提供的是一种具有长烷氧基侧链纤维素类衍生物的合成方法。(1)采用三光气法基于苯胺和三光气合成具有长烷氧基侧链的苯基异氰酸酯；(2)以微晶纤维素为基质，采用酯化法将长烷氧基侧链引入纤维素主链中，合成具有长烷氧基侧链的纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物。本发明专利技术合成路线清晰可行、工艺成熟、操作简单、需要控制的条件少而且易于实现，可用于大规模的批量生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是一种纤维素类衍生物的合成方法，具体地说是一种具有长烷氧基 侧链纤维素类衍生物的合成方法。
技术介绍
近几十年来，多糖类衍生物作为高效液相色谱用手性固定相展现出良好的手性识 别性能，特别是纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物因其性能优异而备受青睐。在苯环上引入 不同结构与性能的取代基对于纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物的手性识别性能具有很大 影响，且强极性基团的引入常常会削弱其手性识别能力。但直至目前，对于这种极性基团对 手性识别能力影响机理的系统研究尚未见报道。此外，所引入取代基的链段长度可能改变 该类衍生物的二级结构，从而对其手性识别能力及其他性能（液晶性）产生影响。为突破 传统多糖类衍生物引入小体积取代基类型的局限，并开发新型兼具高效手性识别性能和其 它功能性特征（液晶性）的纤维素衍生物，设计和开发新型含大体积液晶单元侧基纤维素 类衍生物已成为该领域的研究热点之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种原料来源广泛、价廉易得，工艺简单、成熟、易于控制， 产率高的。 本专利技术的目的是这样实现的： (1)采用三光气法基于苯胺和三光气合成具有长烷氧基侧链的苯基异氰酸酯； (2)以微晶纤维素为基质，采用酯化法将长烷氧基侧链引入纤维素主链中，合成具 有长烷氧基侧链的纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物。 本专利技术还可以包括： 1、所述采用三光气法基于苯胺和三光气合成具有长烷氧基侧链的苯基异氰酸酯 具体包括： 三光气在队保护下用乙酸乙酯充分溶解、将苯胺溶液转移至恒压低液漏斗中等待 滴加构成反应体系，反应体系转移至冰水浴中； 待冰水浴稳定在0~5°C，开始滴加苯胺溶液，滴加完成后，持续强烈搅拌15~ 30mins，转移至60±2°C的油浴中继续反应，待反应完成后，降至室温并用队置换反应体系 中的气体，直至气体呈中性，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得到对位取代长烷氧基苯基类异氰酸 酯。 2、所述合成具有长烷氧基侧链的纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物具体包括： 将微晶纤维素于80±2°C温度下真空干燥2-4h，然后在无水N，N-二甲基乙酰胺中 搅拌12h，冷却至室温后加入纤维素质量的2倍氯化锂继续搅拌2-6h，重新升温至80 ± 2°C， 加入无水吡啶，继续回流2-4h后加入过量对位取代烷氧基苯基类异氰酸酯，持续搅拌回流 12-16h后停止反应，冷却至室温，加入甲醇沉降过滤并洗涤，60±2°C真空干燥至恒重。 3、所述的苯胺为对辛氧基苯胺、对十二烷氧基苯胺或对十六烷氧基苯胺。 4、滴加苯胺溶液的滴加速度控制在1~4滴/s。 本专利技术尝试在纤维素主链引入具有对位取代长烷氧基侧链的苯基氨基甲酸酯基 团，并通过改变烷氧烃侧链的链段长度，对该类极性侧链对于衍生物手性识别能力和液晶 性能的影响进行了系统研究，并对其手性识别机理进行了深入探索。 本专利技术首先采用三光气法基于苯胺和三光气合成新型具有长烷氧基侧链的苯基 异氰酸酯，然后以微晶纤维素为基质，采用酯化法将长烷氧基侧链引入纤维素主链中，合成 具有长烷氧基侧链的纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物，分别为纤维素-三（对辛氧基苯基 氨基甲酸酯）、纤维素-三（对十二烷氧基苯基氨基甲酸酯）和纤维素-三（对十六烷氧基 苯基氨基甲酸酯）。运用傅立叶红外光谱（FT-IR)、核磁共振氢谱NMR)和核磁共振碳谱 (13CNMR)等手段对所合成的各中间体以及最终产物的分子结构进行详细表征和分析，并应 用示差扫描量热仪（DSC)和偏光显微镜（P0M)进一步考察所合成新型纤维素衍生物的液晶 性能。 以上合成路线清晰可行、工艺成熟、操作简单、需要控制的条件少而且易于实现， 可用于大规模的批量生产。 图2为所合成衍生物中第一种（共合成三种）新型纤维素-三（对辛氧基苯 基氨基甲酸酯）（CT00PC)的核磁共振氢谱CHNMR)，S= 8. 62ppm，7. 49ppm和7. 1lppm 处的三个共振峰为Pyridine-d；^^溶剂峰。由低场至高场，对各质子共振峰进行归属： 10.07~9.16ppm，N-H(3H);7.54~6.69ppm，Ph-H(12H);5.42~3.34ppm，Glucose-H(7H); 3. 91 ~3. 70ppm，-0CH2-(6H) ;1. 73 ~1. 26ppm，-CH2-(36H) ;0? 86ppm，-CH3(9H);对1HNMR 谱图各共振峰的积分值进行分析：令Glucose-H的积分值为标准值且为7,则辛氧基的 积分值、苯环的积分值和氨基的积分值分别为51. 61、12. 07和2. 64,其实际积分比例为 7:51. 61:12. 07:2. 64,与理论值积分比例7:51:12:3十分接近。以上分析结果表明，纤维素 的羟基已经完全被取代，且为目标产物。 图3为所合成的衍生物中第一种（共合成三种）新型纤维素-三（对辛氧 基苯基氨基甲酸酯）（CT00PC)的核磁共振碳谱（13CNMR)，S= 149.20ppm，134.64ppm 和122. 67ppm处的三组峰为pyridine-d；^^溶剂峰。由低场至高场，对各谱峰进行归 属：155.50 ~152.84ppm，-C= 0(3C) ;132.16 ~114.71ppm，Ph-C(18C) ;102.56 ~ 62.97ppm，Glucose-C(6C) ;68.07ppm，6-CH3(lC) ;31.33卯m，-0CH2-(3C) ;29.16 ~ 22.12ppm，-CH2-(18C) ;13.38ppm，2-，3-CH3(2C)。13CNMR结果表明，此衍生物是目标产物。 图4和图5分别为所合成衍生物中第二种新型纤维素-三（对十二烷氧基苯基氨 基甲酸酯）（CTD0PC)的核磁共振氢谱〇HNMR)和碳谱（13CNMR)，各峰的归属和分析方法与 上类似。分析结果表明，所合成衍生物的结构规整，且符合预期合成结构目标，确定为我们 的目标产物。 同时用偏光显微镜对所合成衍生物的溶致性液晶性能进行了表征和分析。用四氢 呋喃作为溶解衍生物的溶剂。图6和图7为纤维素-三（对辛氧基苯基氨基甲酸酯）和纤 维素-三（对十二烷氧基苯基氨基甲酸酯）衍生物在高浓度溶液状态下成膜后的偏光显微 镜图片。从图中可看出所合成衍生物为溶致型液晶，同时也证明该衍生物具有较高的立构 规整性。而且随着液晶单元上对位取代基长度的改变，其液晶相的织构排列发生相应变化。【附图说明】 图1是纤维素对位取代长烷氧基苯基氨基甲酸酯类衍生物的合成 路线图，其中，R为对辛氧基苯基或对十二烷 氧基苯基或对十六烷氧基苯基对应的三种对位取代长烷氧基苯基甲酸 酯类纤维素衍生物分别为纤维素-三（对辛氧基苯基氨基甲酸酯）（CT00PC)，纤维素-三 (对十二烷氧基苯基氨基甲酸酯）（CTD0PC)和纤维素-三（对十六烷氧基苯基氨基甲酸酯） (CTH0PC)〇 图2为纤维素-三（对辛氧基苯基氨基甲酸酯）（CT00PC)的核磁共振氢谱 CHNMR)，（500MHz，氘代吡啶，80°C)。 图3新型纤维素-三（对辛氧基苯基氨基甲酸酯）（CT00PC)的核磁共振碳谱（13C NMR)，（500MHz，氘代吡啶，80°C)。 图4新型纤维素-三（对十二烷氧基苯基氨基甲酸酯）（CT本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有长烷氧基侧链纤维素类衍生物的合成方法，其特征是：(1)采用三光气法基于苯胺和三光气合成具有长烷氧基侧链的苯基异氰酸酯；(2)以微晶纤维素为基质，采用酯化法将长烷氧基侧链引入纤维素主链中，合成具有长烷氧基侧链的纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：沈军，赵勇强，李庚，田溪鹤，
申请(专利权)人：哈尔滨工程大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23