一种纤维素及其衍生物的接枝共聚物及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种纤维素及其衍生物与PET的接枝共聚物及其合成方法，包括：（1）将对苯二甲酸与乙二醇按摩尔比1:1.2-2，在催化剂作用下于200-240℃进行酯化反应，然后在250-285℃、真空度为100-6000Pa下缩聚反应10-80min，合成分子量在2000-15000的端羟基化的聚对苯二甲酸乙二醇酯；（2）将上述PET溶于四氯乙烷中，加入二异氰酸酯和催化剂，在60-80℃下反应3-6h后得到端异氰酸酯预聚物；（3）将纤维素及其衍生物超声溶解于丙酮溶液中，加入到端异氰酸酯预聚物的四氯乙烷溶液中反应3-7天，提纯后得到接枝共聚物。该接枝共聚物是以纤维素及其衍生物与小分子量的PET合成的接枝共聚物，具有流程简单，接枝率高的特点。制备获得的接枝共聚物用于纤维素与PET共混，可以改善二者相容性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子聚合
，具体涉及一种纤维素及其衍生物的接枝共聚物及其合成方法。
技术介绍
塑料制品在目前工业生产和日常生活中占据了很大比例，而它们在自然环境中很难降解，由塑料制品造成的直接或间接污染已经对全球性的生态系统造成影响。更为令人担忧的是，塑料污染已经从大陆延伸到海洋，严重影响海洋生态系统的稳定。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）由于其强度高、稳定性好且易于加工，在全球范围得到广泛的应用，全球合成纤维的生产中PET的比例超过50%。然而对于PET废弃物的处理，目前还没有较合适的环境友好的方法，所以寻找可生物降解的材料来替代一部分PET，从源头解决塑料制品的污染问题，成为一种当前公认的有效的解决方法。纤维素是地球上最为丰富的可生物降解的天然高分子材料，在自然环境中可以被微生物降解，因此充分利用纤维素资源对于全人类社会的可持续发展具有重要意义。如果将纤维素与PET共混用于制备高分子合金材料，则不仅可以结合二者的优点，改善纤维素的难溶性以及加工性，而且利用纤维素取代部分PET，可以减少石油资源的依赖性和白色污染，将具有重大的经济效益和环境效益。但是，纤维素的加工性能很差，不能用常规的热加工方法进行熔融加工，而且很难溶解在普通溶剂中。特别是纤维素与PET的共混相容性很差，至今尚无切实可行的解决方法。CN201210005546.7公开了一种纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物的制备方法。该方法包括如下步骤：1)以纤维素为原材料，首先制备出纤维素/离子液体溶液；2)在纤维素/离子液体溶液中进行纤维素的均相酰化反应，得到部分取代的纤维素酯；3)在部分取代的纤维素酯上进一步接枝脂肪族聚酯，得到纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物。该专利技术直接以来源广泛的纤维素为原料，通过一锅反应得到纤维素酯接枝脂肪族聚酯共聚物，可以用于纺丝、制膜、模塑制件，也可用于涂料、油漆以及用作聚合物和复合材料的增容剂。CN02134447.7公开了一种纤维素衍生物接枝共聚物及其合成方法。该接枝共聚物是纤维素衍生物与聚己内酯单丙烯酸酯的接枝共聚物，接枝率为10-80%。其合成方法包括如下步骤：先将分子量为230-1500的聚己内酯单丙烯酸酯与二异氰酸酯按摩尔比1:0.95-1.50在丙酮介质中反应2.5-5小时，经后处理得到端异氰酸酯预聚物；然后将制得的端异氰酸酯预聚物与纤维素衍生物按重量比1:1-5在有机溶剂介质中反应8-12小时，经后处理得到接枝共聚物。该接枝共聚物的表观流动温度与粘流温度比纤维素衍生物的表观流动温度和粘流温度有明显降低，同时保留了生物降解性能，而材料的其它性能未受到明显影响。但是，上述制备方法采用的是脂肪族聚酯，并不适用于芳香族聚酯（PET）接枝共聚物的制备，并且制备的接枝共聚物也不适用于纤维素与PET的共混。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种纤维素及其衍生物与芳香族聚酯的接枝共聚物及其合成方法。该接枝共聚物是以纤维素及其衍生物与小分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）合成的接枝共聚物，具有流程简单，接枝率高的特点。制备获得的接枝共聚物用于纤维素与PET共混，可以改善二者相容性。本专利技术纤维素及其衍生物与PET的接枝共聚物的合成方法，包括以下内容：（1）将对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）按摩尔比1:1.2-2，在催化剂作用下于200-240℃进行酯化反应，酯化完成后，在250-285℃、真空度为100-6000Pa下缩聚反应10-80min，合成分子量在2000-15000的端羟基化的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）；（2）将上述制备的PET溶于四氯乙烷中，加入二异氰酸酯（DI）和有机锡化合物催化剂，在60-80℃下反应3-6h后得到端异氰酸酯预聚物（NCOPET）；（3）将纤维素及其衍生物超声溶解于丙酮溶液中，加入到端异氰酸酯预聚物的四氯乙烷溶液中反应3-7天，提纯后得到接枝共聚物。步骤（1）所述的缩聚反应可以在不同真空度下分两步进行，先抽真空至4000-6000Pa并升温至250-265℃，反应30-50min；再抽真空至200-300Pa，并将体系温度升高至280-285℃，反应5-30min，两步缩聚反应有助于更好地控制PET的分子量，从而满足合成接枝共聚物的要求。步骤（1）所述酯化反应催化剂为各类锑系催化剂、钛系催化剂，如三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化钛或乙二醇钛等。步骤（2）将PET溶于四氯乙烷中，使得溶液浓度为2wt%-15wt%。步骤（2）中PET末端羟基基团与二异氰酸酯的摩尔比1:0.8-1.5。二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI），1,5-萘二异氰酸酯（NDI）及苯二甲撑二异氰酸酯（XDI）等中的一种或几种，优选为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。步骤（2）中的有机锡化合物催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡等中的一种或几种。步骤（3）中纤维素为微晶纤维素或纳米微晶纤维素，数均分子量为25000-60000，优选使用数均分子量为35000-50000的微晶纤维素。纤维素衍生物为纤维素酯或纤维素醚，如醋酸纤维素、二醋酸纤维素（CDA）、醋酸丁酸纤维素（CDAB）、硝酸纤维素、乙基纤维素（EC）、苄基纤维素（BC）等，数均分子量为50000-100000；优选使用数均分子量为70000-90000的二醋酸纤维素。步骤（3）将纤维素及其衍生物超声溶解于丙酮溶液中，浓度为3wt%-10wt%。纤维素及其衍生物的葡萄糖基团含量与PET末端羟基的摩尔比为5-40。步骤（3）所述的提纯是指用石油醚沉降，获得固体产物，将产物用丙酮索氏抽提24小时，即得到接枝共聚物。本专利技术所述纤维素及其衍生物与PET的接枝共聚物是由上述本专利技术方法制备的，PET采用分子量是2000-15000的端羟基化的聚对苯二甲酸乙二醇酯。当使用数均分子量为25000-60000，尤其是35000-50000微晶纤维素时，接枝率为20%-70%，优选为30%-50%；当使用数均分子量为50000-100000，尤其是70000-90000的二醋酸纤维素时，接枝率为15%-60%，优选为20%-50%。以下给出接枝率的计算公式。接枝率的计算公式为：G%=（W1-W0）/W0PET在接枝共聚物中的质量分数：WPET%=（W1-W0-W2-W3）/W0其中W1和W0分别为接枝共聚物的质量和纤维素的质量，W2 和W3分别为二异氰酸酯和有机锡类催化剂的质量。下面以二醋酸纤维素（CDA）为例说明本专利技术的反应过程：以四氯乙烷为反应介质，将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）与二异氰酸酯（DI）反应得到端异氰酸酯预聚物（NCOPET）；然后将端异氰酸酯预聚物与二醋酸纤维素（CDA）反应，经除去有机溶剂、提纯后得到CDA与PET的接枝共聚物CDA-g-PET，具体过程如下式所示。本专利技术以可生物降解性的纤维素及其衍生物为原料，以四氯乙烷为反应介质，以二异氰酸酯为接枝桥梁，选择合适分子量的PET接枝到纤维素或纤维素衍生物上，得到一种新型结构的接枝共聚物，具有制备方法简单，接枝率高的特点。本专利技术利用两种通用材料的优势互补，既引入了本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纤维素及其衍生物与PET的接枝共聚物的合成方法，其特征在于包括以下内容：（1）将对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）按摩尔比1:1.2‑2，在催化剂作用下于200‑240℃进行酯化反应，酯化完成后，在250‑285℃、真空度为100‑6000Pa下缩聚反应10‑80min，合成分子量在2000‑15000的端羟基化的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）；（2）将上述制备的PET溶于四氯乙烷中，加入二异氰酸酯（DI）和有机锡化合物催化剂，在60‑80℃下反应3‑6h后得到端异氰酸酯预聚物（NCOPET）；（3）将纤维素及其衍生物超声溶解于丙酮溶液中，加入到端异氰酸酯预聚物的四氯乙烷溶液中反应3‑7天，提纯后得到接枝共聚物。

【技术特征摘要】
1.一种纤维素及其衍生物与PET的接枝共聚物的合成方法，其特征在于包括以下内容：（1）将对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）按摩尔比1:1.2-2，在催化剂作用下于200-240℃进行酯化反应，酯化完成后，在250-285℃、真空度为100-6000Pa下缩聚反应10-80min，合成分子量在2000-15000的端羟基化的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）；（2）将上述制备的PET溶于四氯乙烷中，加入二异氰酸酯（DI）和有机锡化合物催化剂，在60-80℃下反应3-6h后得到端异氰酸酯预聚物（NCOPET）；（3）将纤维素及其衍生物超声溶解于丙酮溶液中，加入到端异氰酸酯预聚物的四氯乙烷溶液中反应3-7天，提纯后得到接枝共聚物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的缩聚反应在不同真空度下分两步进行，先抽真空至4000-6000Pa并升温至250-265℃，反应30-50min；再抽真空至200-300Pa，升温至280-285℃，反应5-30min。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的酯化反应催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化钛或乙二醇钛。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）将PET溶于四氯乙烷中，使得溶液浓度为2wt%-15wt%。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中PET末端羟基基团与二异氰酸酯的摩尔比1:0.8-1.5。6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI），1,5-萘二异氰酸酯（NDI...

【专利技术属性】
技术研发人员：白富栋，郎美东，沙陈杰，方向晨，李政，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11