主链含双苯基芴与三芳基均三嗪结构的聚芳醚及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种主链含双苯基芴与三芳基均三嗪结构的聚芳醚及其制备方法，属于高分子材料合成技术领域，该聚芳醚的结构中同时具有三芳基均三嗪基团和双苯基芴基团，具有式I所示的结构式。其制备方法如下：以含双苯基芴的双酚单体、含三芳基均三嗪环的双卤单体、不含双苯基芴的双酚单体、不含三芳基均三嗪环的双卤单体为原料，在碱催化剂、溶剂和脱水剂的存在下，经亲核取代反应，得到所述聚芳醚。该聚芳醚在常用的有机溶剂中具有较好的溶解性，同时具有较高的玻璃化转变温度(>290℃)和较高的热分解温度(5％热失重温度>500℃)，适合作为高性能结构材料使用，也可作为复合材料基体树脂或功能性膜材料使用等。

Poly aryl ether and its preparing method containing bis fluorene and three aromatic Jijun three triazine moiety

The invention discloses a backbone containing bis fluorene and three aromatic Jijun three triazine structure poly aryl ether and a preparation method thereof, belonging to the technical field of the synthesis of polymer materials, the structure of poly aryl ether with three aromatic Jijun three triazine group and two phenyl fluorene, is shown in formula I structure type. The preparation method is as follows: bisphenol bisphenol containing diphenyl fluorene monomer, containing three aromatic Jijun three triazine ring dihalogen monomers, does not contain benzene fluorene monomer, containing three aromatic dihalogen monomers Jijun three triazine ring as raw material, dehydrating agent in alkali catalyst, solvent and the presence of the nucleophilic substitution reaction of the aryl ether. The polyarylene ether have good solubility in common organic solvents, glass transition temperature and a higher (> 290 degrees) and higher thermal decomposition temperature (5% weight loss temperature of > 500 C), suitable for use as a high performance structural material, but also can be used as matrix resin or composite material functional membrane materials etc..

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料合成
，具体涉及一种主链含双苯基芴与三芳基均三嗪结构聚芳醚及其制备方法。
技术介绍
聚芳醚是一类具有优良综合性能的工程塑料材料，其热稳定性好，耐酸耐碱、耐辐照性等优点使其作为结构材料广泛地应用于航空航天、电子电器、核能工业以及民用高
但随着航空航天等领域对高分子材料的使用温度和加工性要求不断提升，传统的聚芳醚材料已经无法满足此类需求。如传统的双酚A型聚砜(PSU)，虽在常用有机溶剂中可溶解，但由于结构中含有柔性较强的脂肪族碳原子，导致其使用温度较低。聚醚醚酮(PEEK)是一类半结晶聚合物，于1982年由英国ICI公司开发成功。它的热变形温度达200℃以上，但由于结构的规整性，不能在有机溶剂中溶解，给溶液浸渍法制备复合材料带来了困难。此后，杜邦、BASF、住友、Solvay以及3M等公司相继开发出聚芳醚新品种(如PEK、PEKK和PEEKK)。虽然树脂的加工性能有所改善，但耐热性能提升有限。为了开发具有超高耐温等级的聚芳醚树脂，专利技术专利JP07003000与WO9811150A1通过三芳基均三嗪双卤单体，合成出高刚性高耐热等级的聚芳醚(Tg>269℃)。但由于分子刚性与平面性强的结构特点，聚合物不溶于常用有机溶剂，给加工造成了一定的困难。双苯基芴基团是一种具有大体积基团，研究表明(HSIAOSH,YANGCP,LINWL.Synthesisandcharacterizationofnewdiphenylfluorene‐basedaromaticpolyamidesderivedfrom9,9‐bis[4‐(4‐carboxy‐phenoxy)phenyl]fluorene[J].MacromolChemPhys,1999,200(6):1428-33；HUANGWY,HUANGSY.StericallyEncumberedFluorene-BasedPoly(aryleneether)sContainingSpiro-AnnulatedSubstituentsontheMainChain[J].Macromolecules,2010,43(24):10355～65；TIANSH,MENGYZ,HAYAS.MembranesfromPoly(arylether)-BasedIonomersContainingRandomlyDistributedNanoclustersof6or12SulfonicAcidGroups[J].Macromolecules,2009,42(4):1153-60.)，将双苯基芴类双酚单体引入聚合物主链，有助于加大聚合物分子链间间隙，从而提高聚合物的溶解性能。但上述专利技术或工作均未涉及到主链中同时含有三芳基均三嗪与双苯基芴结构的聚芳醚合成研究。因此，目前的科研和实践中需要研发出主链中同时含有三芳基均三嗪与双苯基芴结构的聚芳醚。
技术实现思路
本专利技术的聚芳醚在三芳基均三嗪类聚芳醚的主链结构中引入双苯基芴结构，可赋予聚合物良好的溶解性和优异的耐热性，可以拓宽其在薄膜、分离膜、涂料、绝缘漆等领域的应用。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种主链含双苯基芴与三芳基均三嗪结构的聚芳醚，所述聚芳醚的结构中同时具有三芳基均三嗪基团和双苯基芴基团。在上述聚芳醚中，作为一种优选实施方式，所述聚芳醚具有式I所示的结构式：其中，Ar1为(a)至(l)中任一种结构：Ar2为(m)至(z)中任一种结构：当Ar2为(r)时，式I所示结构中相应醚键根据(r)中的氮端变为C-N键；式I中：R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10为氢、C1～C10的烷基、脂肪基、氟代脂肪基、芳香基团、卤素、磺酸基中的一种，且R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10相同或不同；a+b+c+d＝1，且0＜a≤1，0≤b＜1，0≤c＜1，0≤d＜1；n为大于1的任意实数。在上述聚芳醚中，作为一种优选实施方式，所述聚合醚经GPC检测的数均分子量为1×104～8×104。上述主链含双苯基芴与三芳基均三嗪结构的聚芳醚的制备方法，以含双苯基芴的双酚单体、含三芳基均三嗪环的双卤单体、不含双苯基芴的双酚单体、不含三芳基均三嗪环的双卤单体为原料，在碱催化剂、溶剂和脱水剂的存在下，经亲核取代反应，得到所述聚芳醚。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述含双苯基芴的双酚单体为9,9-二(4-羟基苯基)芴、9,9-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)芴、9,9-二(3,5-二三氟甲基-4-羟基苯基)芴、3,6-二三氟甲基-9,9-二(4-羟基苯基)芴、3,6-二碘-9,9-二(4-羟基苯基)芴中的一种或几种。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述含三芳基均三嗪环的双卤单体为2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(3-甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(3,5-二甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-氟苯基)-6-(4-磺酸基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述不含双苯基芴的双酚单体为对苯二酚、间苯二酚、4,4’-联苯二酚、2,2-双(4,4’-二羟基二苯)丙烷、2,2-双(4,4’-二羟基二苯)六氟丙烷、4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮、4,4’-二羟基二苯砜、2,6-萘二酚、1,7-萘二酚、1,8-萘二酚、1,6-萘二酚、1,5-萘二酚、酚酞、酚酞啉中的一种或几种。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述不含三芳基均三嗪的双卤单体为2,6-二氟苯甲腈、4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯酮、十氟联苯、4,4’-二氯二苯砜、2,6-二氯代萘、2,6-二氟代萘、1,4-二(4-氟苯酰基)苯、1,3-二(4-氟苯酰基)苯、二(4-氟苯基)苯基氧化膦、4,4’-二(4-氟苯酰基)联苯、4,4’-二(4-氟苯酰基)苯酮、4,4’-二(4-氟苯酰基)苯基醚、4,4’-二(4-氟苯酰基)苯基甲烷中的一种或几种。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述制备方法具体如下：将p摩尔的所述含双苯基芴的双酚单体，q摩尔的所述不含双苯基芴结构的双酚单体，与碱催化剂、溶剂和脱水剂混合，先升温到120℃～150℃(比如：121℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、149℃)脱水1～7h(比如：1.1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、6.5h、6.9h)，然后冷却至室温，加入r摩尔的所述含三芳基均三嗪的双卤单体和s摩尔所述不含三芳基均三嗪结构的双卤单体、；再升温到100～220℃(比如：105℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、165℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、215℃、219℃)反应1～30h(比如：1.5h、2h、5h、10h、15h、20h、25h、28h、29h、29.5h)后加入沉淀剂；再进行过滤处理、分离处理、洗净处理、干燥处理，得到所述聚芳醚共聚物；其中，p+q＝r+s，p,r＞0、q,s≥0。优选地，p:q和r:s均本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种主链含双苯基芴与三芳基均三嗪结构的聚芳醚，其特征在于，所述聚芳醚的结构中同时具有三芳基均三嗪基团和双苯基芴基团。

【技术特征摘要】
1.一种主链含双苯基芴与三芳基均三嗪结构的聚芳醚，其特征在于，所述聚芳醚的结构中同时具有三芳基均三嗪基团和双苯基芴基团。2.根据权利要求1所述的聚芳醚，其特征在于，所述聚芳醚具有式I所示的结构式：其中，Ar1为(a)至(l)中任一种结构：Ar2为(m)至(z)中任一种结构：当Ar2为(r)时，式I所示结构中相应醚键根据(r)中的氮端变为C-N键；式I中：R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10为氢、C1～C10的烷基、脂肪基、氟代脂肪基、芳香基团、卤素、磺酸基中的一种，且R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10相同或不同；a+b+c+d＝1，且0＜a≤1，0≤b＜1，0≤c＜1，0≤d＜1；n为大于1的任意实数。3.根据权利要求1所述的聚芳醚，其特征在于，所述聚合醚经GPC检测的数均分子量为1×104～8×104。4.权利要求1-3任一所述的聚芳醚的制备方法，其特征在于，以含双苯基芴的双酚单体、含三芳基均三嗪环的双卤单体、不含双苯基芴的双酚单体、不含三芳基均三嗪环的双卤单体为原料，在碱催化剂、溶剂和脱水剂的存在下，经亲核取代反应，得到所述聚芳醚。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含双苯基芴的双酚单体为9,9-二(4-羟基苯基)芴、9,9-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)芴、9,9-二(3,5-二三氟甲基-4-羟基苯基)芴、3,6-二三氟甲基-9,9-二(4-羟基苯基)芴、3,6-二碘-9,9-二(4-羟基苯基)芴中的一种或几种；所述含三芳基均三嗪环的双卤单体为2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(3-甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(3,5-二甲基-4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-氟苯基)-6-(4-磺酸基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述不含双苯基芴的双酚单体为对苯二酚、间苯二酚、4,4’-联苯二酚、2,2-双(4,4’-二羟基二苯)丙烷、2,2-双(4,4’-二羟基二苯)六氟丙烷、4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮、4,4’-二羟基二苯砜、2,6-萘二酚、1,7-萘二酚、1,8-萘二酚、1,6-萘二酚、1,5-萘二酚、酚酞、酚酞啉中的一种或几种；所述不含三芳基均三嗪的双卤单体为2,6-二氟苯甲腈、4,4’-二氟二苯酮...

【专利技术属性】
技术研发人员：蹇锡高，宗立率，王锦艳，刘程，柳承德，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21