一种由醇类化合物制取低碳烯烃的方法技术

一种醇类化合物制备低碳烯烃的方法，包括流化床反应器、催化剂再生系统、汽提器和反应产物后续分离系统，所述的流化床反应器分为第一反应区和第二反应区，将醇类化合物原料引入第一反应区内，和催化剂接触发生脱水反应，反应后的气体物流和催化剂进入第二反应区，和另一股烧焦再生后的催化剂接触继续反应，醇类化合物脱水的主产物裂化生成低碳烯烃；分离反应后气体物流和待生催化剂，分离出的气体物流进入后续分离系统；分离出的待生催化剂经换热降温后引入第一反应区中，另一部分经汽提、再生后循环使用。本发明专利技术提供的方法提高了甲醇的转化率，提高了反应产物中丙烯的选择性，达到了增产丙烯的目的，同时也便于实现大型化和连续化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由醇类化合物制低碳烯烃的方法，具体地说，涉及甲醇或乙醇制 备低碳烯烃，特别是丙烯的方法。
技术介绍
乙烯和丙烯是多种重要化工产品(如环氧乙烷、聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯等)的 基础原料。随着世界经济的发展，低碳烯烃需求量与日俱增，根据美国化学品市场咨询公司 (CMAI)提交的研究报告，全球丙烯供应量将由2003年的5760万吨增至2010年的8030万 吨，平均年增速为5%;到2010年全球乙烯需求量将达到140Mt/a。由于我国经济的高速增 长，我国乙烯和丙烯需求量的年增长率均超过世界平均水平。低碳烯烃的制备方法很多，国际上普遍采用以石脑油等轻质原料水蒸汽裂解技 术，全球超过总产量90%的乙烯和约70%的丙烯主要由石油烃蒸汽裂解制得。由于全球原 油越来越重，一般轻质烃原料如石脑油和直馏轻柴油的产率仅为1/3左右，而我国又因为 存在燃料油供应不足和柴汽比较低的问题，轻质烃原料的短缺在我国更为严重。随着国民 经济的高速增长，对石油资源的需求也日益扩大，原油资源不足的问题将严重制约中国石 化工业的发展。另外，石油资源作为一种不可再生资源，渐趋枯竭，因此开发利用可再生和 替代原料制取乙烯、丙烯成为发展的趋势。天然气经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃(Methanol to Olef in，简称MT0)是最有 希望替代石脑油路线制烯烃的工艺。我国的天然气资源丰富，年产量不断增加，为MTO提供 了坚实的原料基础。由天然气制甲醇(经由合成气)的工艺已经具备相当高的技术水准， 以甲醇制低碳烯烃(MTO)是该替代路线的关键环节。CN1166478A公开一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法。该方法 采用磷酸硅铝分子筛作为催化剂，在上行式密相流化床反应器装置上，通过催化剂的循环 再生，由甲醇或二甲醚来制取低碳烯烃的方法，其甲醇转化率可以达到98%，乙烯和丙烯等 低碳烯烃的选择性可达到90%。CN1431982A公开了一种两段多级串联反应器形式由甲醇制取丙烯的方法。甲醇原 料首先通过第一反应器，生成甲醇和二甲醚等的混合物，二甲醚和甲醇的混合物分成两股 分别两个串联反应器，分别和后续分离后的乙烯、C4+烯烃物流混合进行反应，反应后的混 合气体进入第三串联反应器中将未转化的甲醇、二甲醚等转化生成丙烯。US6166282披露了一种采用快速流化床的MTO反应过程。快速流化床包括密相反 应段和过渡段，反应物料甲醇首先在密相流化段与催化剂接触反应，未反应的物料在过渡 段进一步反应，以提高甲醇的转化率。反应后气体混合物和催化剂颗粒进入沉降器进行气 固两相分离，分离出的气体去后续分离系统，分离出的催化剂一部份去再生器再生，另外一 部分催化剂从沉降段抽出后，经过冷却返回到反应器底部的密相反应段。CN1803738A公开了一种采用移动床和重烯烃互变的方法将含氧化合物转化丙烯 的方法。首先甲醇通过第一移动床反应器，生成丙烯、乙烯和C4+烯烃，分离后C2烯烃循环回到第一反应区，使乙烯转化为丙烯；而分离后的C4+烯烃进入第二移动床反应区，在相对 高温情况下通过重烯烃的互变，生成丙烯。CN1190395公开了一种采用多段轴向注料的措施，来提高含氧化合物生产低碳烯 烃特别是乙烯产率的方法。该方法通过在流化床层不同轴向位置注入反应物料-含氧化合 物，含氧化合物和催化剂接触反应生产低碳烯烃。采用分段进料的方法，乙烯选择性可提高 2-3百分点。目前由甲醇生产低碳烯烃主要采用的反应器有多段冷激式固定床反应器、多段移 动床反应器和单段流化床反应器。多段冷激式固定床反应器具有结构简单、投资较低的特 点、平衡转化率较绝热式高，催化剂装量多，但绝热温升达70°C，放大过程中热效应明显、反 应器内局部过热问题突出。多段移动床和单段流化床反应器通过催化剂的循环有效解决了 催化剂的易结焦失活问题，使该工艺大规模连续化生产成为可能。甲醇制取低碳烯烃的反应分为两个阶段脱水阶段，甲醇经脱水反应生成二甲醚； 裂解阶段，二甲醚裂解生成低碳烯烃。专利技术人在研究过程中发现，为提高低碳烯烃的选择 性，在裂解阶段需要大量注入水蒸气，降低烃类分压。但大量注入水蒸气将会直接影响到甲 醇的脱水反应，导致甲醇转化率降低。由于裂解阶段其主反应和其他副反应均为防热反应， 大量放热使反应器温度剧升，导致反应结焦加剧，同时，温度升高，将导致甲醇在脱水阶段 发生生成长链烯烃反应，生成有机物分子的碳数越高，产物水就越多，相应反应放出的热量 也就越大。因此，必须及时取热并综合利用反应热严格控制反应温度，以限制裂解反应向纵 深发展。因此开发更加合理的反应工艺形式对于甲醇制低碳烯烃，特别是丙烯具有重要意 义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种采用气固循环流化床进行醇类化合物制备低碳烯烃、特 别是丙烯的方法。本专利技术提供的醇类化合物制备低碳烯烃的方法，包括流化床反应器、催化剂再生 系统、汽提器和反应产物后续分离系统，所述的流化床反应器分为下部的第一反应区和上 部的第二反应区，将醇类化合物原料引入所述的第一反应区内，和催化剂接触发生脱水反 应，反应后的气体物流和催化剂进入所述的第二反应区，和另一股烧焦再生后的催化剂接 触继续反应，醇类化合物脱水后的主产物裂化生成低碳烯烃；分离反应后气体物流和待生 催化剂，分离出的气体物流进入后续分离系统，经分离得到低碳烯烃及其它副产物；分离出 的待生催化剂一部分经汽提、再生后返回第二反应区循环使用，另一部分经换热降温后引 入第一反应区中。本专利技术提供的方法中，所述的第一反应区中反应温度为200 450°C，反应压力 为0. 1 1. 5MPa,催化剂与原料的质量流率比为0. 3 25，反应重时空速为0. 2 ZOOh—1，反 应时间为0. 1 60秒；所述的第二反应区中反应温度为350 600°C，反应压力为0. 1 1. 5MPa，催化剂与进入第一反应区的醇类化合物的质量流率之比为0. 35 40，反应重时空 速为0. 1 1501Γ1，反应时间为0. 1 60秒。本专利技术提供的方法的有益效果为本专利技术提供的方法，醇类化合物的脱水反应和脱水后产物的裂解反应分开在不同5的气固循环流化床反应器内、不同的反应条件下完成。裂解反应在较高的反应温度和催化 剂活性下进行，醇类化合物的脱水反应较低的温度和催化剂活性下进行；还可以分别控制 两个反应器的注水量，使醇类化合物的脱水反应在较低的水蒸气分压下进行，从而促进其 脱水反应，而为促进脱水主产物裂解生成低碳烯烃，裂解反应可以在较高的水蒸气分压下 进行。本专利技术提供的方法提高了甲醇的转化率，提高了反应产物中丙烯的选择性，达到了增 产丙烯的目的，同时也便于实现大型化和连续化。附图说明附图1为醇类化合物催化转化制备低碳烯烃方法的流程示意图；附图2为带有稀相输送管的醇类化合物催化转化制备低碳烯烃方法的流程示意 图；附图3为带有再生催化剂换热系统及稀相输送管的醇类化合物催化转化制备低 碳烯烃方法的流程示意图；其中1_进料分布器；2-流化床反应器的第一反应区；17-流化床反应器的第二 反应区；5-稀相输送管；18-第一反应区与第二反应区之间的分布器；19-待生催化剂汽提 器；7-汽提介质分布器；9、24_催化剂冷却器；6、25_催化剂冷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由醇类化合物制备低碳烯烃的方法，包括流化床反应器、催化剂再生系统、汽提器和反应产物后续分离系统，其特征在于所述的流化床反应器分为下部的第一反应区和上部的第二反应区，将醇类化合物原料引入第一反应区内，和催化剂接触发生脱水反应，反应后的气体物流和催化剂进入第二反应区，和另一股烧焦再生后的催化剂接触继续反应，醇类化合物脱水后的主产物裂化生成低碳烯烃；分离反应后气体物流和待生催化剂，分离出的气体物流进入后续分离系统，经分离得到低碳烯烃及其它副产物；分离出的待生催化剂一部分经汽提、再生后返回第二反应区循环使用，另一部分经换热降温后引入第一反应区中。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：龙军，达志坚，侯栓弟，许克家，罗一斌，宗保宁，张占柱，武雪峰，张同旺，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11