由石油烃生产低碳烯烃的方法技术

本发明专利技术公开了一种由石油烃生产低碳烯烃的方法。本发明专利技术的方法包括：以Ｃ４－Ｃ３５的石油烃为原料，在脱氢催化剂存在时通过脱氢，得到不饱和的石油烃与氢气；氢气在氢燃烧催化剂的作用下与外补充的氧气发生燃烧反应，通过至少两次的脱氢及氢燃烧反应，使得氢燃烧反应器的出口物流中烯烃含量不低于５０％，并使得物流达到烯烃裂解的反应温度，同时氢燃烧反应产生的水蒸气作为烯烃裂解的稀释剂存在，不饱和的石油烃在催化剂存在下进行烯烃裂解，从而将高碳烯烃转化为Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４等低碳烯烃，低碳烯烃再进行分离得到乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯等。其中烯烃裂解的进料组成可以采用不同的脱氢反应、氢燃烧反应的组合来达到。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
众所周知，由石油烃经裂解生产低碳烯烃是一个高温强吸热过程。目前最常见的石油饱和烃生产低碳烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯等的方法为蒸汽裂解法。世界上大约 99 %的乙烯和50 %以上的丙烯通过该方法生产。由于蒸汽裂解方法生产目前已经在非常 苛刻的条件下进行操作，例如裂解炉辐射段炉管的末期温度达到或者超过1125°C，物料在 辐射段炉管中的停留时间缩短到0. 2s甚至更短。因此在现有的技术水平下，石油饱和烃 蒸汽裂解方法生产乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃的改进的可能性已经很小。鉴于这种 情况，目前正在研究适用于石脑油的固定床催化裂解技术，如CN02129551、CN1380898A、 CN200510028797、CN03141148。相对于蒸汽热裂解，由于催化剂的存在，不仅可以降低裂解 温度，而且可以提高低碳烯烃的选择性，因而受到广泛的重视。但是，固体催化剂加入反应 管和裂解过程强吸热特性所造成的反应温度分布不均勻的缺点，成为固定床催化裂解技术 发展过程中的一个难题。可见，由于石油烃裂解过程的高温强吸热特性，现有工业上采用的蒸汽热裂解工 艺和正在研究中的催化裂解工艺过程，分别面临着由于外部间接加热方式造成超高温的巨 大能量需求和温度分布不均勻的问题。为了继续推动石油烃转化制备低碳烯烃技术的发 展，仍需要提供一种以石油饱和烃为原料生产低碳烯烃，同时能耗大幅度降低的方法。从石油烃转化制备低碳烯烃方面，引起关注的是近年来迅猛发展的碳四及以上烯 烃催化裂解制低碳烯烃技术。包括以鲁奇公司为代表的固定床工艺(Producing Propylene from Low Valued Olefins. Hydroca rbon Eng，1999，5 (4) :66 68 禾口Increase propylene yield cost-effectively, Hydrocarbon Processing，2002，81 (12) 77 80)和以 KBR 公司为代表的流化床工艺(Producing propylene, Hydrocarbon Engineering，2004， 9(7) :69 72 禾口 Consider Improving Refining and Petrochemical Integration as a Revenue-Generating Option. Hydrocarbon Process，2001，80 (11) :47 53)。基于碳四及 以上烯烃催化裂解制乙烯丙烯技术迅猛发展的事实，如果能把主要组成为饱和烃类的石油 烃转化成同碳数烯烃，然后再利用碳四及以上烯烃催化裂解制乙烯丙烯技术制备乙烯丙烯 等低碳烯烃，无疑将是一条新颖的由石油烃生产低碳烯烃的路线。目前世界上已经有多家公司可以提供工业化的烷烃脱氢工艺。例如CN1037667C、 CN1069226C、CN1013361B、CN1084224C等相关专利集中报道了由低碳烷烃(碳四及以下)和 长链烷烃(碳十二及以上)脱氢制备烯烃的工艺过程和相应的催化剂。从这些专利可见， 虽然使用原料烃类的碳数不同，但使用的催化剂基本属于载体-贵金属类型催化剂，从而 证明石油烃经脱氢反应产生同碳数烯烃的过程是可行的。不仅如此，当加工的原料相同时， 产生相同碳数烯烃的脱氢过程的能量需求要远远低于产生乙烯、丙烯等低碳烯烃裂解过程 的能量需求。在以上提出的石油烃脱氢产生同碳数烯烃，然后通过烯烃裂解产生乙烯、丙烯等 低碳烯烃的工艺过程中，脱氢后的物流中将包含一定量的氢气，如果能够在烃类物流存在 的情况下把混合物流中的氢气转化成水作为稀释剂，同时提供一定的能量，无疑将对本申 请提出的石油烃经脱氢和烯烃裂解制低碳烯烃过程的能量供应和经济价值提升有重要意 义。有关在烃类物流存在的情况下把混合物流中的氢气转化成水的技术，可以参考 SMART苯乙烯工艺。US4812597、US4914249等专利对该工艺进行了描述采用用选择性氢燃 烧催化剂使部分脱氢后反应物流中的氢气在乙苯/苯乙烯等碳氢物种存在的情况下选择 性燃烧，利用氢燃烧产生的能量以直接加热的方式把物流的温度提高到能够发生脱氢反应 的温度(大约600°C)再次脱氢。本申请结合石油烃多步法转化制低碳烯烃技术能量需求低和产物中小分子的氢 气、甲烷含量低的优势和氢燃烧在能量提供方面的优势，提出了一种新的石油烃转化制低 碳烯烃的工艺过程。本专利技术的目的是提供一种完全不同蒸汽裂解传统工艺的以石油烃作为原料生产 低碳烯烃的方法。具体地，本专利技术的，包括下列步骤(1) 一次脱氢将石油烃原料引入脱氢反应器，在脱氢催化剂存在下发生脱氢反 应，得到含有氢气、未转化的原料和不饱和烃类化合物的混合物物流，所述的石油烃原料为 选自C4 C35烃的烃类混合物；(2) 一次氢燃烧将步骤⑴得到的含有氢气、未转化的原料和不饱和烃类化合物 的混合物物流引入氢燃烧反应器，在氢燃烧催化剂存在下，混合物物流中的氢气与外部供 给的氧气发生燃烧反应，得到含有水蒸汽的烃类混合物；(3) 二次脱氢将步骤(2)得到的含有水蒸汽的烃类混合物引入第二个脱氢反应 器进行脱氢反应，得到含有氢气、未转化的原料和不饱和烃类化合物的混合物物流；(4) 二次氢燃烧将步骤(3)得到的含有氢气、未转化的原料和不饱和烃类化合物 的混合物物流引入氢燃烧反应器，在氢燃烧催化剂存在下，混合物物流中的氢气与外部供 给的氧气发生燃烧反应，得到含有水蒸汽的烃类混合物；重复步骤(3)和(4)以使进入步骤 (5)的混合物物流中的烯烃含量不低于50% ；(5)烯烃裂解将步骤(4)得到含有水蒸汽的烃类混合物引入烯烃裂解反应器，在 烯烃裂解催化剂存在下进行烯烃裂解反应，得到含有C2 C4烯烃的物流；(6)分离将步骤(5)得到的含有C2 C4烯烃的物流引入分离工序进行分离，得 到富含C2烯烃的产物、富含C3烯烃的产物和富含C4烯烃的产物。优选地，在将含有水蒸汽的烃类混合物引入烯烃裂解反应器之前，进行气液分离 以除去水蒸汽。优选地，所述的分离工序包括压缩、精馏、萃取、深冷分离、变压吸附和中冷油吸收 过程中的一种或两种以上。优选地，进入步骤(5)的混合物物流中的烯烃含量不低于70%，更优选地，进入步骤(5)的混合物物流中的烯烃含量不低于90%。优选地，在步骤(5)中经过分离得到乙烯产品、丙烯产品、丁烯产品和丁二烯产品O优选地，所述的脱氢反应器选自添加脱氢催化剂的固定床反应器和流化床反应器之一；所述的氢燃烧反应器选自添加氢燃烧催化剂的固定床反应器和流化床反应器之一； 所述的烯烃裂解反应器选自添加烯烃裂解催化剂的固定床反应器和流化床反应器之一。优选地，所述的脱氢反应器是添加脱氢催化剂的固定床反应器；所述的氢燃烧反 应器选自添加氢燃烧催化剂的固定床反应器；所述的烯烃裂解反应器是添加烯烃裂解催化 剂的固定床反应器。优选地，所述的脱氢催化剂选自负载型贵金属Pt系列脱氢催化剂或镍系催化剂， 所述的氢燃烧催化剂选自负载型贵金属Pt或Pd系列氢燃烧催化剂，所述的烯烃裂解催化 剂是改性或未改性的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、MCM-22、SAPO分子筛类催化剂中的一种或两 种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由石油烃生产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述包括下列步骤：　　（１）一次脱氢：将石油烃原料引入脱氢反应器，在脱氢催化剂存在下发生脱氢反应，得到含有氢气、未转化的原料和不饱和烃类化合物的混合物物流，所述的石油烃原料为选自Ｃ↓［４］～Ｃ↓［３５］烃的烃类混合物；　　（２）一次氢燃烧：将步骤（１）得到的含有氢气、未转化的原料和不饱和烃类化合物的混合物物流引入氢燃烧反应器，在氢燃烧催化剂存在下，混合物物流中的氢气与外部供给的氧气发生燃烧反应，得到含有水蒸汽的烃类混合物；　　（３）二次脱氢：将步骤（２）得到的含有水蒸汽的烃类混合物引入第二个脱氢反应器进行脱氢反应，得到含有氢气、未转化的原料和不饱和烃类化合物的混合物物流；　　（４）二次氢燃烧：将步骤（３）得到的含有氢气、未转化的原料和不饱和烃类化合物的混合物物流引入氢燃烧反应器，在氢燃烧催化剂存在下，混合物物流中的氢气与外部供给的氧气发生燃烧反应，得到含有水蒸汽的烃类混合物；重复步骤（３）和（４）以使进入步骤（５）的混合物物流中的烯烃含量不低于５０％；　　（５）烯烃裂解：将步骤（４）得到含有水蒸汽的烃类混合物引入烯烃裂解反应器，在烯烃裂解催化剂存在下进行烯烃裂解反应，得到含有Ｃ↓［２］～Ｃ↓［４］烯烃的物流；　　（６）分离：将步骤（５）得到的含有Ｃ↓［２］～Ｃ↓［４］烯烃的物流引入分离工序进行分离，得到富含Ｃ↓［２］烯烃的产物、富含Ｃ↓［３］烯烃的产物和富含Ｃ↓［４］烯烃的产物。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张兆斌，张勇，王国清，郝雪松，张利军，白杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]