一种石油烃类催化氧化裂解制烯烃的方法，在固体酸与金属氧化物组成的复合催化剂的作用下，进行催化氧化裂解反应，生成低碳烯烃的方法。固体酸作为石油烃催化裂解催化剂，金属氧化物作为氧化催化剂，反应后分离反应产物和催化刑。催化剂再生，即失活固体酸催化剂烧除焦炭恢复活性，同时被还原的金属氧化物催化剂被氧化。反应温度为５００～７２０℃，固体酸催化剂与金属氧化物重量比２－３０∶１，催化剂与石油烃的重量比为５－３０∶１。石油烃包括低碳类烃类、不同沸程汽油、柴油，减压瓦斯油，石脑油、原油或渣油等，尤其适用干各种重质烃类。反应如果在水蒸气环境下进行，则进料的水油比为０．１－１∶１。
【技术实现步骤摘要】
一种石油烃类催化氧化裂解制烯烃的方法
本专利技术属于石油化工中以烃类化合物为原料经过催化氧化裂解制取基本化工原料低碳烯烃
，具体地说涉及一种石油烃类催化氧化裂解制烯烃的方法。
技术介绍
传统的烯烃生产方法是管式炉高温热裂解法，只适用石脑油、轻柴油等轻质石油烃原料。由于轻质石油烃产量受到限制，由重质石油烃催化裂解制烯烃被人们所重视。USP4,087,350和USP4,111,793介绍了一种含MnO2/TiO2和MnO2/ZrO2为催化剂，以科威特蜡油或常压渣油为原料，催化裂解制烯烃，乙烯产率为17.23％。EP0,490,435A1介绍的催化裂解工艺以沸石为催化剂，以加氢蜡油为原料时，乙烯收率为10.8％，丙烯收率为27.2％。CN1317543A采用一种含ZSM-5分子筛的催化剂，在温度650-750℃，反应压力1.5-4.0MPa，剂油比为15-40，水油比为03-1∶1的条件下，乙烯+丙烯收率为30％左右。北京石油化工科学研究院(RIPP)的重油催化裂解制取低碳烯烃技术(DCC，CPP，CN1218786A，CN1317547A，CN1031834A，《石油炼制与化工》：1994年v0125，P30～34)，其中DCC枝术反应温度低，反应热由焦炭和重循环油提供。洛阳石化工程公司(LPEG)开发HCC(Heavy oil Contact Cracking)技术(CN97119048.8，《化工与设计》：1995年9(5)P38-40)采用流化床或活塞流反应器使预热的烃类原料和具有一定催化活性的固体颗粒接触剂快速接触进行裂解反应，反应后的待生接触刑在高温下再生。大连化学物理研究所开发了一种用于流化床催化裂解重质油制取低碳烯烃的催化刑(中国专利03141148.7)，用分子筛作为活性组份，以磷酸铝或磷酸硅铝非化学计量化合物作为基质，经混合打浆，喷雾干燥和焙烧制成渣油催化裂解制助氏碳烯烃的催化剂。上述技术采用了流化床反应工艺，有的工艺流程与常规的催化裂化基-->本相似包括反应—再生系统，分离系统以及吸收稳定系统，原料经蒸汽雾化后送入提升管流化床反应器中，与热的再生催化剂接触进行催化裂解反应，产物分馏后再进一步分离。沉积了焦炭的待生催化剂烧焦再生并被加热至高温。高温再生催化剂以适宜的循环速率携带反应所需热量返回反应器与进料进行反应，并实现反应—再生系统循环和热平衡。烃类裂解反应是一个强吸热反应，并且只有在较高温度下反应才可得到高的乙烯和丙烯产率。原料升温和汽化也需要大量的热量。此过程所需热量由再生催化剂带到反应体系。为了携带足够的热量，需采用高再生温度(催化剂入口温度高)和大剂油比。高再生温度易损害催化剂，大剂油比降低设备效率。如果烧焦热量不够，则必须采用相应的措施，如采用添加重油燃料，或掺炼重油等以满足热平衡的需要。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对高温流化工艺、设备复杂、能耗高等问题，提出一种石油烃类催化氧化裂解制烯烃的方法。为实现上述目的，本专利技术通过选择具有放热效应的氧化反应和有吸热效应的石油烃类裂解反应进行耦合，达到氧化反应为裂解反应提供热量的目的，以反应器内部原位供热的方式提供部分裂解反应所需热量，从而降低烧焦温度，延长催化剂使用寿命，减少剂油比，提高装置效率。本专利技术提供的石油烃类催化氧化裂解制烯烃的方法，是用含有分子筛成分的固体酸作为烃类裂解催化剂，用可变价金属氧化物作为氧化催化剂，将两种催化剂均匀混合，使烃类、氢气和金属氧化物之间的放热氧化反应和吸热的石油烃催化裂解反应同时进行，实现反应器内部提供部分所需反应热。积碳后的固体酸催化剂和被还原的金属氧化物催化剂同时被送入再生器中再生后，再继续循环使用。具体地说，本专利技术提供的石油烃类催化氧化裂解制烯烃的方法，是在流化床反应器中，用固体酸催化剂和可变价金属氧化物催化剂的混合物作为复合催化剂，其中固体酸催化剂与可变价金属氧化物的重量比为2-30∶1，最佳重量比为5-20∶1，复合催化剂与石油烃的重量比为5-30∶1，反应温度500-720℃。反应如果在水蒸气环境下进行，水蒸气与石油烃的重量比为-->0.1-1∶1。由上述反应，把吸热的烃类催化裂解制烯烃反应与放热的烃类、氢气氧化反应耦合，使氧化反应为裂解反应提供一部分热量。所述固体酸催化剂以酸性分子筛为活性组份，以磷酸铝、磷酸硅铝或氧化硅、氧化铝或其混合物作为基质。所述酸性分子筛为Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β型分子筛或丝光沸石。所述可变价金属氧化物包括单一金属氧化物和复合金属氧化物。所述可变价金属氧化物为氧化锰、氧化铜、氢化铁、氧化银、氧化锆或/和钙钛矿。所述石油烃类为低碳类烃类、不同沸程汽油、柴油、减压瓦斯油、石脑油、原油或渣油及其混合物。所述流化床反应器包括固定流化床、快速床、移动床以及上行提升管流化床或下行提升管流化床反应器。本专利技术提出的方法，其优点在于：实现反应器内部提供部分热量，可以降低再生温度和剂油比，对反应—再生系统的热平衡易于实现，提高过程效率，减少能量消耗，同时低碳烯烃产率与催化裂解法相比，基本不降低。附图说明图l为本专利技术催化剂A、B、C、D作用下反应器内催化剂床层温度随反应时间变化曲线图。具体实施方式实施例1：固定床反应器，反应原料为石脑油，组成见表1。裂解催化剂是固体酸催化剂A；裂解催化剂和三种不同金属氧化物催化剂分别按体积比6.5∶1均匀混合，得到催化剂B、C和D，催化剂性质见表2。反应管为内径6mm，管长300mm，反应管外带有夹套，反应进行时，夹套内抽成真空，关闭外加热炉停止加热(反应装置流程见附图1)。催化剂颗粒为40-60目，催化剂装填量为6ml。反应载气为纯氮，载气流速为22.5ml/min，反应1.5分钟-->产物经冷阱后用排水取气法收集气体产物，反应结果见表3。在催化剂A、B、C、D作用下催化剂床层温度随反应时间变化趋势见图1。表1：原料组成(wt％) 正构烷烃 30.82 异构烷烃 20.63 环烷烃 33.79 烯烃 8.39 芳烃 3.61 其他 2.76表2：催化剂性质 催化剂编号 活性组分 A HZSM-5 B HZSM-5，Mn2O3 C HZSM-5，CuO D HZSM-5，Mn2O3，CuO表3：固定床反应结果 反应温度(℃) 650 进料量(ml/min) 0.3 催化剂装填量(ml) 6 催化剂 裂解催化剂 裂解氧化催化剂 A B C D 气 体 产 物 产 率 Wt％ H2 0.5 0.65 0.91 0.56 CO+CO2 0.42 13.13 17.89 16.85 CH4 2.42 2.70 2.89 2.76 C2H6 2.73 2.87 2.70 2.87 C2H4 9.00 9.36 8.53 9.41 C3H8 2.58 2.64 1.90 2.40 C3H6 16.79 16.75 12.9本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石油烃类催化氧化裂解制烯烃的方法，在流化床反应器中，用固体酸催化剂和可变价金属氧化物催化剂的混合物作为复合催化剂，其中固体酸催化剂与可变价金属氧化物的重量比为２－３０∶１，复合催化剂与石油烃的重量比为５－３０∶１，反应温度为５００－７２０℃；由上述反应，把吸热的烃类催化裂解制烯烃反应与放热的烃类、氢气氧化反应耦合，使氧化反应为裂解反应提供一部分热量。
【技术特征摘要】
1、一种石油烃类催化氧化裂解制烯烃的方法，在流化床反应器中，用固体酸催化剂和可变价金属氧化物催化剂的混合物作为复合催化剂，其中固体酸催化剂与可变价金属氧化物的重量比为2-30∶1，复合催化剂与石油烃的重量比为5-30∶1，反应温度为500-720℃；由上述反应，把吸热的烃类催化裂解制烯烃反应与放热的烃类、氢气氧化反应耦合，使氧化反应为裂解反应提供一部分热量。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应在水蒸气环境下进行，水蒸气与石油烃的重量比为0.1-1∶1。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂以酸性分子筛为活性组份，以磷酸铝、磷酸硅铝或氧化硅、氧化铝或其混合物作为基质。4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：张今令，谢鹏，刘中民，李铭芝，朱书魁，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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