重整油非临氢脱烯烃方法技术

本发明专利技术涉及一种重整油非临氢脱烯烃方法，主要解决现有技术中脱烯烃精制剂活性低，寿命短，芳烃损失大的问题。本发明专利技术通过采用一种以元素重量份数计含有０．１－１０份至少一种选自Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ的金属或其氧化物，０．０１～２．００份至少一种选自Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ中的元素或其氧化物，０．０５～５份至少一种选自Ｆ、Ｐ的元素或其氧化物，２０～９０份分子筛以及１０～８０份至少一种选自ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３或其混合物的催化剂，在１２０～２４０℃，０．５～３．０ＭＰａ以及０．３～２０ｈ－１条件下，使重整油中的烯烃在催化剂上发生聚合或烷基化反应而除去的技术方案，较好地解决了该问题，可用于重整油降烯烃工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种非临氢条件下重整油高效脱烯烃方法。
技术介绍
芳烃联合装置中异构化单元吸附分离过程所用吸附剂对烯烃非常敏感，即使烯烃 杂质的含量只有百万分之几，也会对工艺过程产生非常不利的影响，为了保护吸附剂，一般 在二甲苯塔前设有精制工序，以脱除各股进料中所含的微量烯烃。二甲苯塔各股进料中重 整油烯烃含量最高，是精制的重点。当前世界上绝大多数企业均采用白土精制工艺来脱除重整油中的微量烯烃，白土 具有酸性中心，在高压液相、150 200°C条件下，具有一定的催化叠合能力和孔道吸附能 力，能使重整油中含有的微量烯烃发生烃化、聚合等反应，生成高沸点化合物，然后被白土 吸附，或者在后续分离流程中脱除。用白土精制路线脱除重整油中的烯烃，对从苯到二甲苯的宽馏分中除去烯烃有较 好的效果，但是由于白土活性低，寿命短，需要频繁更换，从而造成白土的使用量非常大，劳 动强度高，严重制约了装置“长稳优”操作。近年来，随着低压重整技术的推广，重整油中烯 烃含量进一步升高，上述问题会进一步加剧。开采白土会造成环境的永久性破坏。另外，失活后的含芳烃白土由于对人体健康 非常不利，无法回收利用，只能通过填埋来处理，这就对环境造成了严重的二次污染。在环 保意识不断加强的今天，这个问题越来越受到国家及民众的关注，生产企业迫切需要能解 决这些问题的催化脱烯烃技术。中国专利CN1618932介绍了一种在非临氢条件下催化精制重整芳烃油催化剂。 该催化剂采用高岭土、铝石和β分子筛经挤条制得，为非负载型固体酸催化剂，采用该催 化剂处理重整芳烃油，在反应温度100 300°C，反应压力0. 5 3. OMPa,空速0. 5 40 时―1条件下，能脱除芳烃中的微量烯烃。但是该催化剂寿命仍然太短，在原料溴指数为 548. 63mgBr/100g,空速为25时―1条件下考评18个小时后，其催化剂出口溴指数就达到 182mgBr/100go陈志明等人进行了芳烃精制脱烯烃分子筛催化剂的研究，结果表明含有不同粘合 剂的HY分子筛催化剂的脱烯烃活性均明显高于工业使用的NC201颗粒白土催化剂，分子筛 催化剂表面具有较多的弱酸中心是其性能良好的重要原因。积碳是分子筛催化剂表面失活 的主要原因。但是该催化剂在使用8小时后性能即与工业白土相近，说明总体性能偏低。王一男，贺阳等人对沸石分子筛脱除芳烃中微量烯烃进行了研究，采用稀土元素 La改性的沸石分子筛催化剂对芳烃中的烯烃杂质进行深度脱除。实验结果表明，催化剂采 用机械混合法最佳；对于Z型分子筛，稀土元素La的最佳添加质量分数为10%，初活性和 寿命都有较大提高。采用脱烯烃催化剂替代工业白土是一个新的研究领域，目前在这方面的研究成果 不多，所取得的技术成果有限，开发的催化剂活性低、寿命短，芳烃损失大，还不具备工业应用价值。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术采用工业白土作为脱烯烃精制剂，存在活 性低，寿命短，芳烃损失大的问题，提供一种新的。该方法具有脱 烯烃活性高，芳烃损失小，寿命长的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种重整油非临氢脱烯 烃方法，反应过程没有氢气参与，反应原料为芳烃联合装置重整油，在反应温度为120 240°C，反应压力为0. 5 3. OMPa,反应空速为0. 3 201^条件下，反应原料与催化剂接触， 使原料中的烯烃发生烷基化或者聚合反应，生成大分子化合物而除去，其中所用的催化剂， 以重量份数计包括以下组分a)以元素计，0. 1 10份至少一种选自Ni、Mo、^ 或Nb的金属或其氧化物；b)以元素计，0. 01 2. 00份至少一种选自Cl、Br、S中的元素或其氧化物；c)以元素计，0. 05 5份至少一种选自F、P的元素或其氧化物；d) 20 90份的分子筛；e) 10 80份选自SiO2或Al2O3中的至少一种。上述技术方案中，分子筛骨架中含有至少两种选自硅、铝、钛的元素，可以是一种 分子筛，也可以是两种以上分子筛的混合物，以重量份数计分子筛用量优选范围为40 90 份；至少一种选自Ni、Mo、^ 或Nb的元素或其氧化物以元素计用量优选范围为0. 3 8. 0 份；至少一种选自Cl、Br或S中元素或其氧化物以元素计用量优选范围为0. 05 1. 5份； 至少一种选自F、P元素或其氧化物以元素计用量优选范围为0. 30 5. 0份；选自SiO2或 Al2O3中的至少一种的用量优选范围为10 60份；该催化剂中a)+b)+c)组分总用量优选 范围为小于10. 5份。本专利技术催化剂的制备方法如下将所需量的分子筛和SiO2或Al2O3粉体混合，在机 械混勻的过程中，将含有所需量的Ni、Mo、Zr、Nb、P、S、F、Cl、Br元素的盐或其化合物溶液 加入其中，机械捏合20分钟后挤条，然后在室温下晾干。晾干的催化剂切粒后在550度焙 烧3小时，即制得催化剂成品。脱烯烃反应属于碳正离子反应机理，催化剂的表面酸量和酸强度对该反应有重要 影响，其中B酸中心是反应的主要活性中心，L酸中心起辅助作用，因此B酸和L酸的比例 关系也对反应行为有一定影响。精制剂表面的强酸中心是深度反应的活性中心，在强酸中 心反应物料会发生裂解或者深度聚合，从而造成芳烃损失。本专利技术采用固体超强酸原理对分子筛进行修饰，使其具有更高的酸量，同时对酸 强度进行调变，使催化剂获得合适的酸强度和酸分布，从而提供了大量的活性中心，抑制了 裂解及深度聚合反应的发生，使得催化剂相对于工业白土和其他固体酸催化剂表现出较高 的催化活性和稳定性。另外，本专利技术方案采用的分子筛对胶质及反应产物的吸附能力较弱，有效减缓了 活性位被覆盖的速度，分子筛均一的孔道结构也抑制了深度聚合反应，进一步延长了催化 剂寿命。将本专利技术涉及的催化剂用于重整油脱烯烃反应，在反应温度170°C，压力2. OMPa,质量空速3. 0时―1的条件下，其结果为初活性可达98. 25%，寿命超过3000小时，在需要 的情况下，本专利技术催化剂可以实现再生，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施例方式实施例1取Na2O含量为0. 15% (重量)的拟薄水铝石10克，与K2O含量为0. 30% (重量) 的MCM-41分子筛90克混合均勻。用化学纯硝酸镍4. 95克、10%盐酸0. 10克、85%磷酸 13. 02克、化学纯硝酸2. 5毫升和63毫升水配成溶液。把此混合溶液加至该混合物中，混合 均勻，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得组成为Ni/Cl/P/分子筛/氧化铝= 1. 0/0. 01/3. 5/90/10 的催化剂 A-I0实施例2取SiO2含量为40% (重量)的硅溶胶50克，与K2O含量为0.30% (重量)的 MCM-41分子筛80克混合均勻。用化学纯钼酸铵0. 18克、10%溴化铵0. 73克、85%磷酸9. 30 克、化学纯氟化铵4. 87克，化学纯硝酸2. 5毫升和33毫升水配成溶液。把此混合溶液加至 该混合物中，混合均勻，捏合挤条成型，晾干后于550°C焙烧3小时，制得组成为Mo/Br/F/P/ 分子筛/氧化铝=0. 1/0. 05/2. 5/2. 5/90/10的催化剂A-2。实施例3取Na2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重整油非临氢脱烯烃方法，反应过程没有氢气参与，反应原料为芳烃联合装置重整油，在反应温度为１２０～２４０℃，反应压力为０．５～３．０ＭＰａ，反应空速为０．３～２０ｈ－１条件下，反应原料与催化剂接触，使原料中的烯烃发生烷基化或者聚合反应，生成大分子化合物而除去，其中所用的催化剂，以重量份数计包括以下组分：ａ）以元素计，０．１～１０份至少一种选自Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ或Ｎｂ的金属或其氧化物；ｂ）以元素计，０．０１～２．００份至少一种选自Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ中的元素或其氧化物；ｃ）以元素计，０．０５～５份至少一种选自Ｆ、Ｐ的元素或其氧化物；ｄ）２０～９０份的分子筛；ｅ）１０～８０份选自ＳｉＯ↓［２］或Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］中的至少一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郭宏利，王雨勃，孔德金，李华英，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]