烃的直接胺化方法技术

本发明专利技术涉及一种用氨将烃胺化的方法。所述方法的特征在于所述胺化反应是在能与氢气反应的添加剂存在下进行的。所用的添加剂是至少一种有机化学化合物、Ｎ↓［２］Ｏ、羟基胺、肼和／或一氧化碳。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种优选连续胺化、优选直接胺化烃的方法，优选通过烃、更优选芳烃、尤其是苯与氨反应进行，此反应优选在能催化胺化的催化剂存在下进行，所述胺化反应是在能与氢气反应的添加剂存在下进行的，所用的添加剂是至少一种有机化学化合物、N2O、羟基胺、肼和/或一氧化碳。在本文中，术语“添加剂”应当理解为表示一种或多种能与氢气反应的添加剂。术语“能与氢气反应的添加剂”应当理解为表示有机化学化合物和一氧化碳。添加剂优选是硝基苯。特别是，本专利技术涉及一种胺化烃的方法，优选通过芳烃、更优选苯与氨尤其根据以下优选催化的反应进行：反应式1胺、尤其芳族胺例如苯胺的工业制备通常以多阶段反应方式进行。苯胺例如通常通过将苯转化成苯衍生物例如硝基苯、氯苯或苯酚、然后将此衍生物转化成苯胺来制备。与这种直接制备尤其芳族胺的方法相比，更有利的是能从相应的烃直接制备胺的方法。非常精细的途径是苯的多相催化直接胺化，首次公开由Wibaut在1971年公开(Berichte，50，541-546)。由于直接胺化反应是受平衡限制的，所以已经描述了一些通过从反应中选择性除去氢气以使平衡移动并能提高苯转化率的几种体系。大多数方法是基于使用能被氢气还原的金属氧化物，从而从反应体系除去氢气，使得平衡移动。CN 1555921A公开了苯在液相中的氧化胺化反应，其中过氧化氢用作“O”供体。但是，使用H2O2仅仅在有限程度上适用于本体化学品，这是由于后续反应的成本和低选择性。-->CA 553,988公开了一种从苯制备胺的方法，其中苯、氨和气态氧在铂催化剂上在约1000℃的温度反应。合适的含铂催化剂是铂本身，含有特定金属的铂，以及与特定金属氧化物一起的铂。另外，CA 553,988公开了一种制备苯胺的方法，其中苯在气相中与氨在可还原性金属氧化物的存在下在100-1000℃的温度反应，且不需要添加气态氧。合适的可还原性金属氧化物是铁、镍、钴、锡、锑、铋和铜的氧化物。US 3,919,155涉及用氨直接胺化芳烃的方法，其中所用的催化剂是镍/氧化镍，催化剂可以另外含有锆、锶、钡、钙、镁、锌、铁、钛、铝、硅、铈、钍、铀和碱金属的氧化物和碳酸盐。US 3,929,889也涉及在镍/氧化镍催化剂上用氨直接胺化芳烃的方法，所用的催化剂被部分地还原成元素镍，并随后再次氧化，得到镍：氧化镍比率为0.001:1至10:1的催化剂。US 4,001,260涉及一种用氨直接胺化芳烃的方法，其中再次使用镍/氧化镍催化剂，此催化剂已经涂在二氧化锌上，并在用于胺化反应之前已经用氨还原。US 4,031,106也涉及在二氧化锆载体上的镍/氧化镍催化剂上用氨直接胺化芳烃的方法，所述催化剂还含有选自镧系元素和碱土金属的氧化物。DE 196 34 110描述了在10-500巴和50-900℃下的非氧化胺化反应，此反应在已被轻和重铂族金属改性的酸性多相催化剂的存在下进行。WO 00/09473描述了一种通过在含有至少一种氧化钒的催化剂上直接胺化芳烃以制备胺的方法。WO 99/10311涉及一种在小于500℃的温度和小于10巴的压力下直接胺化芳烃的方法。所用的催化剂是含有至少一种选自过渡金属、镧系元素和锕戏元素的金属的催化剂，优选Cu、Pt、V、Rh和Pd。优选在氧化剂的存在下进行直接胺化，从而提高选择性和/或转化率。氧化剂优选是含氧气体，例如空气、富含氧的空气、氧气/惰性气体混合物或纯氧气。-->WO 00/69804涉及一种直接胺化芳烃的方法，其中所用的催化剂是含有贵金属和可还原性金属氧化物的配合物。特别优选含有钯和氧化镍或含有钯和氧化钴的催化剂。非直接合成方法也公开在CN 1424304、CN 1458140和WO2004/052833中。大多数所述方法是从WO 00/69804中所述的直接胺化机理开始的。根据此方法，所需的胺化合物先在(贵)金属催化下从芳烃和氨制备，在第一步中形成的氢气在第二步中用可还原性金属氧化物“清除”。相同的机理也是WO 00/09473中的方法的基础，其中用来自氧化钒的氧清除氢气(第1页，30-33行)。相同的机理也是US 4,001,260的基础，参见第2列16-44行的描述和图表。本专利技术的目的是开发一种经济上可行的胺化烃的方法，尤其是使苯与氨反应的方法，其中能以非常高的选择性和/或非常高的转化率进行优选连续的工艺方法。此目的是通过开头所述的方法实现的。惊奇地发现，能与氢气反应的有机化学物质和/或一氧化碳优选添加到进料中，在相同的选择性下提高了向有价值产物的转化率。例如，苯与氨的直接胺化(根据第1页的反应式1)形成了氨，但是也同时形成1摩尔的氢气。此外，氢气也可以存在于反应容器中，这是由于氨的分解。根据现有技术的技术教导，氨大部分分解得到氢气和氮气，例如通过镍-氧化镍体系。与氢气的来源无关，这限制了直接胺化反应的转化率。因为在反应式1中显示的反应是平衡反应，所以产物浓度或产物分压与反应物的浓度或分压之商是恒定的；参见物理化学教科书：Peter Atkins；Julio de Paula，Atkins′Physical Chemistry，第8版，Oxford：Oxford University Press，2006，ISBN 0-19-870072-5或Gerd Wedler，Lehrbuch der physikalischenChemie[物理化学教科书]，第5版，完全修订和更新版，Weinheim：Wiley-VCH，2004，ISBN 3-527-31066-5)。所以，高浓度的氢气导致苯向苯-->胺的转化率更低。相反，另外例如由于氨的分解而进入反应体系的氢气尤其能影响反应的平衡，并强制平衡返回到反应物一侧，即甚至导致苯胺离解成苯和氨反应物。所以，有利的是使反应体系中的氢气浓度尽可能小。特别有利的是，代替在早期现有技术中所述的计量添加氧气(WO99/10311)或过氧化氢(CN 1555921)，通过选择一种或多种有机化学物质和/或一氧化碳作为添加剂来使氢气浓度最小化。特别是，有利的是尤其选择这样的有机化学物质，其在与体系中的氢气反应时能同时形成与在直接胺化反应中相同的反应产物。本专利技术方法由反应体系既从直接胺化反应、又从氨分解反应除去氢气，并减少或防止平衡强制返回到反应物一侧，即在平衡中的氢气含量的降低甚至提高了直接胺化反应的转化率本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用氨使烃进行胺化的方法，包括在能与氢气反应的添加剂存在下进行胺化，所用的添加剂是至少一种有机化学化合物、Ｎ↓［２］Ｏ、羟基胺、肼和／或一氧化碳。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2006-7-21 06117623.61.一种用氨使烃进行胺化的方法，包括在能与氢气反应的添加剂存在
下进行胺化，所用的添加剂是至少一种有机化学化合物、N2O、羟基胺、
肼和/或一氧化碳。
2.权利要求1的方法，其中所用的能与氢气反应的添加剂是一氧化碳、
羰基化合物、腈、亚胺、酰胺、硝基化合物、亚硝基化合物、烯烃、炔、
有机过氧化物、有机酸、有机酸衍生物、肼衍生物、羟基胺、醌、芳族化
合物和/或具有sp2杂化碳原子的分子。
3.权利要求1的方法，其中所用的能与氢气反应的添加剂是：硝基苯，
一氧化碳，氢氰酸，乙腈，丙腈，丁腈，苯甲腈，由苯甲醛与氨或伯胺反
应得到的亚胺，由脂族醛与氨或伯胺反应得到的亚胺，甲酰胺，乙酰胺，
苯甲酰胺，亚硝基苯，乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，正戊烯和
戊烯异构体，环戊烯，正己烯，己烯异构体，环己烯，正庚烯，庚烯异构
体，环庚烯，正辛烯，辛二烯，环辛烯，环辛二烯，乙炔，丙炔，丁炔，
苯基乙炔，间氯过苯甲酸，甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，草酸，
丙二酸，琥珀酸，马来酸，富马酸，上述羧酸的酯或酸酐，肼，苯基肼，
脂族或芳族酮的酰肼，羟基胺，烷基羟基胺，和/或芳基羟基胺。
4.权利要求1的方法，其中所用的能与氢气反应的添加剂是：可还原
性的氮化合物，乙炔，具有3-6个碳原子的炔，和/或具有2-6个碳原子的烯
烃。
5.权利要求1的方法，其中所用的能与氢气反应的添加剂是硝基苯。
6.权利要求1的方法，其中所用的能与氢气反应的添加剂是肼。
7.权利要求1的方法，其中所用的能与氢气反应的添加剂是羟基胺。
8.权利要求1的方法，其中所用的能与氢气反应的添加剂是N2O。
9.权利要求1的方法，其中苯与氨在能催化胺化反应的催化剂的存在
下反应，且所用的能与氢气反应的添加剂是硝基苯。
10.权利要求1的方法，其中能与氢气反应的添加剂与烃一起在反应器
入口计量加入。
11.权利要求1的方法，其中将硝基苯/苯混合物在共同的进料管线中引
入反应器，将氨在另一个进料管线中引入反应器，在每种情况下都在反应
器的入口引入。
12.权利要求1的方法，其中将来自共同进料管线的硝基苯/苯混合物与
来自第二进料管线的氨首先在混合器或蒸发器中组合，然后...

【专利技术属性】
技术研发人员：JT安德斯，JP梅尔德，P库巴内克，E施瓦布，W马肯罗特，K黑尔曼，F范拉尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]