一种增产轻烯烃的石油烃催化转化方法技术

一种增产轻烯烃的石油烃催化转化方法，是将预热后的石油烃原料送入提升管或流化床反应器内，与碳含量为０．１－０．５重％的磷改性五元环高硅沸石催化剂接触，并在反应温度为５００－７００℃、反应压力为１５０－４００千帕、进料重时空速为１－２００时↑［－１］、催化剂与原料油的重量比为５－４０∶１、水蒸汽与原料油的重量比为０．０５－１∶１的条件下进行催化转化反应；分离反应产物和待生催化剂，反应产物送入后续分离系统进行产品分离；待生催化剂经汽提后送入再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种增产轻烯烃的石油烃催化转化方法
本专利技术属于在不存在氢的情况下石油烃的催化转化方法，更具体地说，是一种增产轻烯烃的石油烃催化转化方法。
技术介绍
从石油烃制取轻烯烃的传统方法是蒸汽热裂解法，适用的原料为乙烷、丙烷、丁烷、天然气、石脑油或轻柴油等轻质石油烃。而催化裂化在生产汽油和柴油的同时也副产一定量的丙烯。随着原油日趋变重，轻质石油烃的产量受到限制，因此人们把注意力转移到从重质石油烃来制取轻烯烃的工艺上来。例如采用石英砂、焦炭等惰性固体作为热载体的重质石油烃热裂解法，采用碱金属或碱土金属氧化物催化剂作为热载体的重质石油烃热裂解法等。这些方法的反应温度都超过800℃。近年来，有些专利介绍了使用固体酸性催化剂在一定的反应器型式和操作条件下，从石油烃制取低碳烯烃的方法。CN1031834A公开了一种制取低碳烯烃的烃类催化转化方法，采用了含ZSM-5的固体酸催化剂以及流化床或移动床反应器，以汽油、煤油、柴油、减压瓦斯油和渣油为原料，制取丙烯和丁烯为主的低碳烯烃。以减压瓦斯油为原料，在反应温度580℃时，乙烯产率为5.9重％，丙烯产率为21.9重％，丁烯产率为15.6重％。CN1102431A公开了一种多产低碳烯烃的催化转化方法，采用了含磷和稀土的五元环高硅沸石的固体酸催化剂以及提升管、流化床、或下行式反应器，以汽油、煤油、柴油、减压瓦斯油和渣油为原料，增产丙烯和丁烯为主的低碳烯烃。CN1085885A中公开了一种多产液化气和汽油的方法，采用提升管或流化床反应器以及含稀土五元环高硅沸石、REY和高硅Y三种沸石的固体-->酸催化剂，原料为不同沸程的石油馏分、渣油或原油，在反应温度480～550℃、压力130～350千帕、重时空速1～150小时-1、剂油比为4～15的条件下，可以得到30～40％的液化气收率。USP5414181公开一种催化裂化与烷烃脱氢的联合工艺，催化裂化催化剂反应后进行烧焦再生，再生催化剂用焦炭前身物挂炭后再进行C2～C10烷烃的脱氢反应生产烯烃。USP6106697公开了一种以蜡油或渣油为原料、采用两级反应器进行催化裂化反应选择性生产C2～C4烯烃的方法。蜡油或渣油原料在第一级反应器中，在常规催化裂化条件下与大孔沸石催化剂接触进行催化裂化反应生成包括汽油馏分在内的不同沸程产物；第一反应器生成的汽油馏分在第二反应器中，在反应温度500～650℃、剂油比为4～10∶1、烃分压为70～280千帕条件下与中孔沸石催化剂接触进行进一步反应生成C2～C4烯烃。在催化裂化过程中为了尽量恢复催化剂的活性，一般要求再生催化剂上的碳含量小于0.1重％、最好是小于0.05重％。综上所述，现有技术中尚未涉及采用含碳催化剂增产乙烯、丙烯等轻烯烃的石油烃催化转化方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上提供一种可进一步提高丙烯产率的催化转化方法。本专利技术的目的是通过下述方案达到的：将预热后的石油烃原料送入提升管或流化床反应器内，与碳含量为0.1-0.5重％的磷改性五元环高硅沸石催化剂接触，并在反应温度为500-700℃、反应压力为150-400千帕、进料重时空速为1-200时-1、催化剂与原料油的重量比为5-40∶1、水蒸汽与原料油的重量比为0.05-1∶1的条件下进行催化转化反应；分离-->反应产物和待生催化剂，反应产物送入后续分离系统进行产品分离；待生催化剂经汽提后送入再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果主要体现在以下方面：1、与常规的流化催化裂化相比，本专利技术采用了磷、稀土、铁和/或镍改性的五元环高硅沸石的催化剂，提高了反应温度，从而增加了低碳烯烃的产率，特别是增加了丙烯的产率，为石油化工提供了更多的原料。2、与现有技术的催化裂解制取低碳烯烃的方法相比，本专利技术采用了含碳的磷改性五元环高硅沸石催化剂，提高了低碳烯烃特别是丙烯的产率。具体实施方式本专利技术的具体操作步骤如下：石油烃经预热后送入提升管或流化床反应器内，与热的碳含量为0.1-0.5重％，优选0.1-0.3重％的磷改性五元环高硅沸石催化剂接触，在反应温度为500-700℃、反应压力为150-400千帕、进料重时空速为1-200时-1、催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)为5-40∶1、水蒸汽与原料油的重量比(以下简称水油比)为0.05-1∶1的条件下进行催化转化反应，优选的反应条件为：反应温度550-680℃、反应压力180-380千帕、进料重时空速2-180时-1、剂油比5-40∶1、水油比0.08-0.8∶1；反应产物、水蒸汽与待生催化剂经快速气固分离后，从反应器引出的产物进一步分离出包括丙烯和丁烯的气体产物和汽油、柴油等液体产物；待生催化剂进入汽提器，用水蒸汽汽提出其上吸附的烃类产物，然后待生催化剂被送入再生器，与热的含氧气体，如空气，接触进行烧焦再生；再生后的催化剂上的碳含量可控制在0.1-0.5重％，优选0.1-0.3重％；再生后的催化剂最好经汽提介质，如水蒸汽和/或干气汽-->提，尽可能地脱除催化剂所携带的烟气，汽提后并含有0.1-0.5重％碳的再生催化剂返回反应器内循环使用。本专利技术所说的催化剂上的碳含量可以通过控制待生催化剂的烧焦过程来实现的，也可以在再生催化剂在返回反应器之前，使其先与富含烯烃的轻质石油烃，例如，C4馏分、液态烃或汽油馏分等，在预反应器内接触转化，从而使再生催化剂上的碳含量符合本专利技术的要求。这里所说的预反应器可选用提升管或流化床反应器，它可以是一个独立的反应器，也可以与本专利技术所述的催化转化方法共用一个反应器，如利用提升管反应器的底部进行反应。所说的富含烯烃的轻质石油烃可以是来自反应产物物流的C4馏分、C5馏分和/或汽油馏分的全部或一部分，也可以是来自装置外的催化裂化C4馏分、蒸汽裂解C4馏分、蒸汽裂解C5馏分、催化裂化汽油、蒸汽裂解汽油和/或焦化汽油。本专利技术所述的石油烃原料选自：汽油、柴油、减压馏分油、渣油、原油中的一种或一种以上的混合物。本专利技术所述的催化剂为固体酸沸石催化剂，它是以磷改性五元环高硅沸石为活性组分，选用天然粘土、氧化铝、氧化硅和/或硅酸铝为载体。催化剂中还可以含有Y型沸石。本专利技术所述的五元环高硅沸石最好是含1-10％的磷、0-10％的稀土和0.5-10％的铁和/或镍(以沸石重量为基准，以氧化物计)的具有ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11结构类型的高硅沸石，优选硅铝比为15～60的五元环高硅沸石。本专利技术所述五元环高硅沸石可以是按现有公开文献资料提供的已知方法合成的，优选的合成方法如下：以水玻璃、磷酸铝和无机酸为原料，以HY或REHY型沸石为晶种，在130-200℃下晶化12-60小时制成的。-->本专利技术所采用的五元环高硅沸石催化剂可以按照申请号为02153374.1的专利技术专利申请文件中所述方法制备，也可以按照常规的裂化催化剂制备方法制备。下面的实例将对本专利技术提供的方法予以进一步的说明，但本专利技术并不因此而受到任何限制。实施例中所使用的催化剂有以下几种：催化剂A是按照公开号为CN1093101A的中国专利申请中的方法制备得到的，其组成为：20％磷改性五元环高硅沸石、29％氧化铝和余量高岭土(以催化剂重量为基准)，其中磷改性五元环高硅沸石本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种增产轻烯烃的石油烃催化转化方法，是将预热后的石油烃原料送入提升管或流化床反应器内，与碳含量为0.1-0.5重％的磷改性五元环高硅沸石催化剂接触，并在反应温度为500-700℃、反应压力为150-400千帕、进料重时空速为1-200时-1、催化剂与原料油的重量比为5-40∶1、水蒸汽与原料油的重量比为0.05-1∶1的条件下进行催化转化反应；分离反应产物和待生催化剂，反应产物送入后续分离系统进行产品分离；待生催化剂经汽提后送入再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述五元环高硅沸石催化剂中含有Y型沸石。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述五元环高硅沸石是含有以沸石重量为基准以氧化物计的1-10％的磷和0-10％的稀土的具有ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11结构、且硅铝比为15-60的沸石。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的五元环高硅沸石是含有以沸石重量为基准以氧化物计的1-10％的...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢朝钢，李再婷，龙军，汪燮卿，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：