一种制取乙烯和丙烯的石油烃催化热裂解方法技术

一种制取乙烯和丙烯的催化热裂解方法，是将经过预热的石油烃原料送入提升管反应器内，与热的含五元环高硅沸石的催化剂接触，并在催化热裂解条件下进行反应；分离反应产物和待生催化剂；反应产物送入后续分离系统进行产品分离，待生催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用；其中，所述催化剂含有以催化剂重量为基准的０～７０％的粘土、５～９９％的无机氧化物和１～５０％的沸石，所述沸石由７５～１００重％的五元环高硅沸石和０～２５重％的Ｙ型沸石组成，且所述五元环高硅沸石含磷和过渡金属Ｍ，其无水化学表达式，以氧化物的质量计为（０～０．３）Ｎａ↓［２］Ｏ·（０．３～５）Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］·（１．０～１０）Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］·（０．７～１５）Ｍ↓［ｘ］Ｏ↓［ｙ］·（０～１０）ＲＥ↓［２］Ｏ↓［３］·（７０～９８）ＳｉＯ↓［２］，其中，Ｍ选自Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ或Ｍｎ中的一种或两种过渡金属，ｘ为氧的化合价，ｙ为过渡金属的化合价。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种制取乙烯和丙烯的石油烃催化热裂解方法
本专利技术涉及一种制取乙烯和丙烯的石油烃催化热裂解方法。
技术介绍
从石油烃制取乙烯的传统方法是蒸汽热裂解法，适用的原料为乙烷、丙烷、丁烷、天然气、石脑油或轻柴油等轻质石油烃。随着原油日趋变重，轻质石油烃的产量受到限制，因此人们把注意力转移到从重质石油烃来制取乙烯的工艺上来。例如采用石英砂、焦炭等惰性固体作为热载体的重质石油烃热裂解法，采用碱金属或碱土金属氧化物催化剂作为热载体的重质石油烃热裂解法等。这些方法的反应温度都超过800℃。近年来，有些专利介绍了使用固体酸性催化剂在一定的反应器型式和操作条件下，从石油烃制取低碳烯烃的方法。例如，JP60-224428中披露了用ZSM-5沸石为活性组分，Al2O3为载体的催化剂，在600～750℃下对C5～C25的石蜡烃原料进行催化裂化，C2＝～C4＝产率为30m％左右。USP3758403中披露了以ZSM-5沸石和大孔沸石(如X型、Y型)为活性组分(二者的比例为1∶10～3∶1)的催化剂可在提高产物中汽油辛烷值的同时使丙烯加丁烯的产率增至10重％左右。USP5318696中报道了采用大孔沸石和SiO2/Al2O3小于30的具有MFI结构的中孔沸石的催化剂，可以生产高辛烷值的汽油，同时还可提高低碳烯烃，尤其是丙烯的产率。CN1004878B中披露了以ZSM-5沸石和Y型沸石的混合物为活性组分的催化剂，在500～650℃的反应温度下，可在提高产物汽油辛烷值的同时提高轻烯烃的产率，且其中以丙烯和丁烯为主要产物。文献中还报道了许多对具有五元环结构的沸石进行改性处理的方法，以提高反应产物的选择性。如在ZSM-5等具有五元环结构的沸石中引入磷或/和金属离子，可以调变沸石的吸附和催化性能。-->USP4365104中报道了用P和Mg改性ZSM-5分子筛的方法，其目的是将改性的分子筛用于二甲苯异构化，以提高对二甲苯的选择性，引入P和Mg主要是为了增强分子筛的择形性能；但另一方面，改性后分子筛的酸性和烃类转化的反应活性则降低。USP5236880中报道了在SiO2/Al2O3大于5的具有MFI或MEL结构的沸石中加入VIIIB族金属组分、优选镍的石蜡烃裂化催化剂，该催化剂可以提高石蜡烃原料的转化率，增加汽油馏分中的芳烃组分，提高汽油的辛烷值和汽油产率。USP5380690和CN1093101A披露了以含磷和稀土的五元环高硅沸石为活性组分的催化剂。该催化剂水热活性稳定性高，在580℃的反应条件下，较用HZSM-5沸石为活性组分的催化剂转化率高4～7个单位，C2＝～C4＝的产率高4～5个单位。CN1117518A披露了以含磷和稀土的五元环高硅沸石和Y型沸石混合物为活性组分的催化剂。该催化剂水热活性稳定性高、转化率高、产物中低碳烯烃特别是丙烯、异丁烯和异戊烯产率高的特点。综上所述，现有技术中尚未涉及采用含磷和过渡金属的五元环高硅沸石催化剂催化热裂解生产乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种以石油烃为原料，使用含磷和过度金属的五元环高硅沸石催化剂，在催化热裂解条件下，制取低碳烯烃特别是乙烯和丙烯的方法。本专利技术的目的是通过下述方案达到的：将经过预热的石油烃原料送入提升管反应器内，与热的含五元环高硅沸石的催化剂接触，并在催化热裂解条件下进行反应；分离反应产物和待生催化剂；反应产物送入后续分离系统进行产品分离，待生催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用；其中，所述催化剂含有以催化剂重量为基准的0～70％的粘土、5～99％的无机氧化物和1～50％的沸石，所述沸石为75～100重％的五元环高硅沸石和0～25重％的Y型沸石，且所述五元环高硅沸石含磷和过渡金属M，其无水化学表达式，以氧化物的质量-->计为(0～0.3)Na2O·(0.3～5)Al2O3·(1.0～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(0～10)RE2O3·(70～98)SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一种或两种过渡金属，x为氧的化合价，y为过渡金属的化合价。与现有技术相比，本专利技术的有益效果主要体现在以下方面：1、与常规的流化催化裂化相比，本专利技术采用了氢转移活性低、乙烯选择性高的含磷和过渡金属的五元环高硅沸石催化剂，提高了反应温度，从而增加了低碳烯烃的产率，特别是增加了乙烯和丙烯的产率，为石油化工提供了更多的原料。2、与现有技术的催化裂解制取低碳烯烃的方法相比，本专利技术采用了提升管反应器以及烯烃选择性好、裂解活性高的含磷和过度金属的五元环高硅沸石催化剂，提高了低碳烯烃特别是乙烯和丙烯的产率。3、本专利技术由于找到了合适的催化剂、反应器型式以及催化反应的操作条件，从而得到了比较高的低碳烯烃特别是乙烯的产率。4、本专利技术使用的原料范围宽，可以是常压瓦斯油、减压瓦斯油或其混合物，也可以是渣油或原油。具体实施方案本专利技术的具体操作步骤如下：石油烃经预热后送入提升管反应器内，与热的含磷和过渡金属的五元环高硅沸石催化剂接触，在反应温度为550～700℃、反应压力为150～400千帕、催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)为15～40∶1、水蒸汽与原料油的重量比(以下简称水油比)为0.3～1∶1的条件下进行催化热裂解反应。分离反应产物和待生催化剂。从反应器引出的产物经急冷后进一步分离出包括乙烯和丙烯的气体产物以及裂解汽油和裂解轻油等液体产物。待生催化剂进入汽提器，用水蒸汽汽提出其上吸附的烃类产物，然后待生催化剂被送入再生器，与热的含氧气体如空气接触进行烧焦再生。再生后的催化剂用水蒸汽和/或富含甲烷的轻烃汽提除去其上吸附和携带的非烃气体杂质后再返-->回到反应器内循环使用。热的再生催化剂供给石油烃催化热裂解所需要的反应热，而反应后的待生催化剂在再生器中再生时放出的热量由再生催化剂吸收，再生催化剂返回反应器时把吸收的热量再供给石油烃原料进行催化热裂解反应。本专利技术所用的反应产物急冷介质包括裂解轻油、回炼油、油浆和/或渣油，急冷剂注入到反应油气出口处，快速冷却产物物流。本专利技术所用的再生催化剂汽提介质包括水蒸汽和/或轻烃、优选富含甲烷的轻烃，汽提介质注入到再生剂汽提器内汽提出再生催化剂上吸附和携带的非烃气体杂质，这样可以减烃气体精制的难度。本专利技术所用的石油烃原料可以是常压瓦斯油、减压瓦斯油或其混合物，也可以是渣油或原油。原料注入反应器的方式可以采用单点注入，也可以采用多点注入。本专利技术所用的催化剂，含有以催化剂重量为基准计0～70％的粘土、5～99％的无机氧化物和1～50％的沸石，其中所述沸石由75～100重％的五元环高硅沸石和0～25重％的Y型沸石组成，其中所述五元环高硅沸石含磷和过渡金属M，其无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.3～5)Al2O3·(1.0～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(0～10)RE2O3·(70～98)SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一种或两种过渡金属，RE代表稀土，x为氧的化合价，y为过渡金属的化合价，其中若过渡金属的化合价为偶数时，x为1，y为过渡金属化合价除以2。本专利技术所采用的催化剂中，所述粘土可以是天然的或人工合成的，经或不经各本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制取乙烯和丙烯的催化热裂解方法，是将经过预热的石油烃原料送入提升管反应器内，与热的含五元环高硅沸石的催化剂接触，并在催化热裂解条件下进行反应；分离反应产物和待生催化剂；反应产物送入后续分离系统进行产品分离，待生催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用；其中，所述催化剂含有以催化剂重量为基准的0～70％的粘土、5～99％的无机氧化物和1～50％的沸石，所述沸石由75～100重％的五元环高硅沸石和0～25重％的Y型沸石组成，且所述五元环高硅沸石含磷和过渡金属M，其无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.3～5)Al2O3·(1.0～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(0～10)RE2O3·(70～98)SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一种或两种过渡金属，x为氧的化合价，y为过渡金属的化合价。2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述粘土为天然的或人工合成的，经或不经各种化学和/或物理方法处理的通常用做裂化催化剂载体的各种粘土。3、按照权利要求2的方法，其特征在于所述粘土为高岭土或多水高岭土。4、按照权利要求1的方法，其特征在于所述无机氧化物选自无定形SiO2·Al2O3、Al2O3和/或SiO2。5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述五元环高硅沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.2...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢朝钢，李再婷，龙军，汪燮卿，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：