制备丙烯酸和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生物的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备丙烯酸和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙基磺酸共聚物的钠盐衍生物的方法。具体合成方法如下：1)在反应器中加入丙烯酸、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙基磺酸、RAFT试剂和去离子水搅拌溶解；2)加热升温至50‑70℃，缓慢滴加过硫化物水溶液；3)待滴加完毕，继续搅拌5至8小时；4)向反应器中加入NaOH水溶液，调节pH至8‑9，旋蒸去除溶剂得到产物。本发明专利技术方法制备的丙烯酸和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙基磺酸共聚物的钠盐衍生物数均分子量5200至10000，分子量分布1.60至1.85。

Method for preparing acrylic acid and 2- acrylamide -2- methyl propyl sulfonic acid copolymer sodium salt derivative

The invention discloses a method for preparing sodium salt derivatives of acrylic acid and 2- acrylamide -2- methyl propyl sulfonic acid copolymer. The following specific synthetic methods: 1) adding acrylic acid, acrylamide 2- -2- methyl propyl sulfonic acid and RAFT reagent and deionized water, stirring to dissolve in the reactor; 2) heating to 50-70 DEG C, slowly dripping over the sulfide in aqueous solution; 3) to be dripping is finished, continue stirring for 5 to 8 hours; 4) adding water NaOH the solution to the reactor, adjusting the pH to 8-9, the removal of the solvent by distillation products. The average molecular weight of the sodium salt derivative of acrylic acid and 2- acrylamide -2- methyl propyl sulfonic acid copolymer prepared by the method of the invention is 5200 to 10000, and the molecular weight distribution is between 1.60 and 1.85.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种二元聚合物的制备方法，特别是涉及一种制备窄分子量分布的丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生物的方法。
技术介绍
含有羧酸基团和磺酸基团的聚合物由于分子结构中含有强阴离子性官能团，同时含有强螯合能力的弱阴离子性官能团，使其具有优异的水溶性、良好的分散能力、络合能力和抗垢能力。含有磺酸基团的单体中最为常见的一种是2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(2-Acrylamide-2-MethylPropaneSulfonicacid，AMPS)。结构如下。AMPS的合成始于1961年，二十世纪70年代初美国Lubrizol公司、罗门哈斯公司、日东化学公司等逐步工业化生产，合成主要原料为异丁烯、磺化试剂、丙烯腈。AMPS和丙烯酸(AA)的共聚物是研究最为深入和广泛的一种含有羧酸基团和磺酸基团的聚合物。US3332904公开了有机溶剂体系制备的AMPS、丙烯腈和丙烯酸衍生物的三元共聚物，宣称其分子量合适范围600至4000。使用自由基聚合反应制备，其引发剂为偶氮二异丁基腈(AIBN)。US3898037和US3806367公开了水相AMPS和乙烯基单体(包括丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸及其衍生物)的共聚物，宣称共聚物分子量为1000至10000。其引发剂为偶氮二异丁基腈或过氧化氢。Dow公司(原罗门哈斯)在专利CN101597549A中报道了含羧酸根和磺酸根的共聚物，非离子型单体的三元共聚物应用于餐具洗涤剂组合物中。该专利采用水相自由基聚合物的方法制备共聚物，共聚单体I为丙烯酸，单体II为AMPS，单体III选自丙烯酸乙酯(EA)、叔丁基丙烯酰胺(tBAM)和(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPA)。按照实施例介绍，共聚物分子中丙烯酸含量为65％至70％，AMPS含量为15％至30％。共聚物分子量在3万以上。花王株式会社在专利CN100503802C报道了AA和AMPS的共聚物，反应体系为水相，引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。共聚物平均分子量150万以上。LG公司专利CN101617034B报道了使用丙烯酸和AMPS的共聚物的粉末状洗涤剂。AA和AMPS的比例为95：5至80：20，反应体系为水相，引发剂为过硫酸盐。广州星业公司在专利CN101362811B报道了马来酸(酐)/AA/AMPS三元聚合物的制备，所述的催化剂为硫酸锰或醋酸铜；用量为0.5至50ppm。所述的引发剂为过硫酸盐和过氧化氢的组合物；共聚物的重均分子量介于1000至30000。如上所述，目前专利和文献公开的AA和AMPS分子量分布宽广，没有对分子量的分布进行细化和控制。很多文献所制备的共聚物着眼于控制共聚单体比例，来获得基团数目可控的共聚物；以及考察其对于应用性能的影响。基本没有文献和报道涉及如何制备分子量分布窄，且数均分子量较低(低于1万)的AA和AMPS的共聚物。对于聚合物而言，分子量宽广的聚合物存在大量结构相似的同系物，存在组成不可控的特性。分子量较大的组分容易影响其在水溶液中的溶解性能，进而影响其洗涤产品使用性能；而分子量较小的组分水溶性过强，对于疏水性物质的亲合力较弱。因此，有必要采用不同的工艺条件，合成不同分子量(尤其是分子量在1万以下)和窄分布的AA和AMPS共聚物，满足应用上的需要。RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合方法是在传统的自由基聚合中加入具有高链转移常数和特定结构的双硫酯类化合物作为链转移剂。RAFT过程的活性种源于经典引发剂的热分解，增长链自由基向双硫酯类化合物分子中的碳硫双键可逆加成，形成新的活性种，从而进一步有效地引发单体进行聚合。由于加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯类化合物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控/活性特征。RAFT聚合方法已经成功实现了AA和AMPS在非水条件下的聚合，如CN102796234A公开了一种聚羧酸系水泥助磨剂的制备方法，将不饱和聚醚、不饱和磺酸、不饱和羧酸及RAFT链转移剂和无水乙醇混合，再加入引化剂水溶液，配成乳液；将引发剂与水配成溶液；在乳液在升温加热条件下滴加溶液，反应后中和制备聚羧酸系助磨剂成品。在现有水溶液中RAFT活性聚合的报道中，虽已成功实现了丙烯酰胺类多种单体、丙烯酸和马来酸单体的水溶液活性聚合，且聚合物的分子量分布得到较好的控制，但是对酸性单体的水溶液RAFT聚合研究报道较少。
技术实现思路
为解决上述RAFT聚合方法的不足，制备分子量分布窄，数均分子量少于1万的AA-AMPS共聚物，本专利技术的目的在于提供一种RAFT法水相反应制备窄分子量分布的AA-AMPS共聚物的方法，所制备的共聚物的钠盐衍生物的数均分子量为5200至10000。本专利技术的另一个目的是提供一种水相体系的，简单易行，反应温度低，反应时间短，反应收率高的RAFT反应聚合方法，以消除现有技术的至少一些缺陷。本专利技术的技术方案如下：一种水相条件下制备的丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生物的方法，包括以下步骤：1)在反应器中加入丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸、RAFT试剂和去离子水搅拌溶解；2)加热升温至50℃至70℃，缓慢滴加过硫化物水溶液；3)过氧化物的水溶液滴加完毕后，继续搅拌6至8小时；4)冷却至室温，向反应器中加入10％NaOH水溶液，调节pH为8至9；5)旋蒸去除溶剂得到丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生物。本专利技术的方法，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸的质量占丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸总质量的40％至70％。本专利技术的方法，所述RAFT试剂和过硫化物的质量比例为1.25:1。RAFT试剂的质量与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸总质量的比例为3:100至6:100。本专利技术的方法，所述过硫化物的质量与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸总质量的比例为2.5:100至5:100。本专利技术的方法，所述滴加过硫化物水溶液前反应器中去离子水质量与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸总质量的比例为2:1至5:1。本专利技术的方法，所述过硫化物选自过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵的一种或多种的混合物，其水溶液的质量浓度为0.1克/毫升。本专利技术的方法，所述过硫化物水溶液的滴加时间为15至20分钟。本专利技术的方法，所述RAFT试剂选自双(羧烷基)三硫代碳酸盐，具有如下结构式：本专利技术的方法，所述丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生物的数均分子量为5200至10000；所述丙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备丙烯酸和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)在反应器中加入丙烯酸、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙基磺酸、RAFT试剂和去离子水搅拌溶解；2)加热升温至50℃至70℃，缓慢滴加过硫化物水溶液；3)过硫化物水溶液滴加完毕后，继续搅拌6至8小时；4)冷却至室温，向反应器中加入10％NaOH水溶液，调节pH为8至9；5)旋蒸去除溶剂得到丙烯酸和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生物。

【技术特征摘要】
1.一种制备丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生物的方法，其特征
在于，该方法包括以下步骤：
1)在反应器中加入丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸、RAFT试剂和去离子水搅拌溶
解；
2)加热升温至50℃至70℃，缓慢滴加过硫化物水溶液；
3)过硫化物水溶液滴加完毕后，继续搅拌6至8小时；
4)冷却至室温，向反应器中加入10％NaOH水溶液，调节pH为8至9；
5)旋蒸去除溶剂得到丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸的质量占
丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸总质量的40％至70％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述RAFT试剂和过硫化物的质量比为1.25：
1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述RAFT试剂与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲
基丙基磺酸总质量的质量比为3：100至6：100。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过硫化物与丙烯酸和2...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄亮，钱程，洪银旋，陈玉娥，吴萍萍，张利萍，
申请(专利权)人：广州立白企业集团有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44