一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，包括如下步骤：(1)在氮气保护下，将聚合单体，引发剂，分子量调节剂和溶剂按配比混合，进行共聚；(2)向共聚物中加入配方量的脱水剂进行脱水反应；(3)将经脱水处理后的聚合混合物进行减压蒸馏，得到共聚物，对共聚物进行水洗、干燥，得共聚物粉末；(4)将所得共聚物粉末与配方量的发泡剂混合均匀，进行预发泡得到预发泡板；(5)将预发泡板破碎为1‑5mm粒径，高压下注射到模腔中，进一步发泡得到特定形状的制品；或预发泡板进一步发泡即得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种泡沫材料及其制备方法，具体涉及一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法。
技术介绍
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料是所有高分子泡沫中比强度最高的泡沫材料，其卓越的综合性能表现在：泡沫表面平整、可机械加工、结构和力学性能无方向性、耐有机溶剂和与各种树脂系统兼容性好；高比强度、高热变形温度(180～210℃)和优异的抗压缩蠕变性能，聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的高比压缩强度使其能承受180～210℃的复合材料树脂固化工艺对泡沫的尺寸稳定性要求。聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料以其卓越的综合性能，是制造轻质高强复合材料夹层结构理想的芯材，在大型客机和运输机、战斗机、直升机、高速列车、风力发电机叶片、卫星和运载火箭及运动和医疗器材等方面获得了大量的应用。专利US005698605A、US20130041056A1、US5928459、US6670405、US4139685、JP04170408、EP532023、CN101857656A、CN102051012A、CN101289565A等均采用(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈为主要单体，制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，制备方法主要分为三步：第一步：将单体(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸与引发剂、发泡剂和任意的其它单体或添加剂混合并将其填充入有机玻璃和/或金属板构成的隔槽内，玻璃和金属板用密封绳保持一定的距离，并将隔槽在35～50℃静止放置10～100h，聚合结束得到一定厚度的预聚物；第二步将第一步得到的预聚物升温到50～115℃再聚合得到透明块体；第三步将该预聚板在150～250℃进行发泡，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。该类方法存在的的不足主要有：①在聚合过程中，产生大量的热量，在散热不及时或者反应温度过高的情况下，容易发生爆聚，因此为了避免爆聚，常采用足够低的聚合温度下进行，以至于聚合时间常多于一周；②甲基丙烯腈的聚合速率低于甲基丙烯酸，因此在聚合的反应开始阶段甲基丙烯酸的自聚大于共聚，使得最后得到明显不同组成的共聚物的混合物；③在长时间(10～100h)低温静止预聚合过程中，特别是一些固体添加剂如引发剂、发泡剂等在重力作用下会发生沉降现象，导致整个反应体系中原料的分布不均匀，最终得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的力学性能不均匀；④反应单体中(甲基)丙烯腈具有较大的毒性，反应不完全的单体容易对环境造成污染。专利US10568971采用(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酸酯及其它不饱和烯烃单体在水溶液中进行聚合，聚合结束进行脱水干燥，然后对聚合物进行精细粉碎并加工成直径为12.5～40mm的片剂，高温发泡得到PMI泡沫材料，该方法得到的PMI泡沫泡孔较小，泡沫板密度在250～600kg/m3，在得到低密度PMI泡沫方面还存在一定的局限性。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，解决了现有聚甲基丙烯酰亚胺泡沫所用原料毒性大的问题和常规生产聚甲基丙烯酰亚胺过程中导热难的问题。一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，以质量百分计由如下原料制成：进一步优选，以质量百分计由如下原料制成：最优选地，以质量百分计由如下原料制成：优选地，单体为为甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的混合物；进一步优选地，所述(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的质量比为1:1本专利技术采用(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸及其它不饱和单体在溶液中进行自由基共聚，甲基丙烯酸单体的e值和Q值分别为0.65和2.34，甲基丙烯酰胺单体e值和Q值分别为1.24和1.46，而甲基丙烯腈的e值和Q值分别为0.81和1.12，根据公式r1＝Q1/Q2*e[-e1*(e1-e2)]分别计算出甲基丙烯酸单体和甲基丙烯酰胺单体之间的r1＝2.35，r2＝0.30，r1*r2＝0.705,甲基丙烯酸单体和甲基丙烯腈单体之间的r1’＝2.32，r2’＝0.42，r1’*r2’＝0.977，r1’*r2’>r1*r2，因此甲基丙烯酸单体和甲基丙烯酰胺单体之间的交替共聚性能更优，得到的共聚产物结构更加均匀，综合性能更加突出。本专利技术在解决现有聚甲基丙烯酰亚胺泡沫所用原料毒性大和常规生产聚甲基丙烯酰亚胺过程中导热难的问题的基础上，还进一步通过制备工艺的改进，使采用(甲基)丙烯酰胺替换掉原经典原料(甲基)丙烯腈后制备得到的产品各方面性能均能达到甚至优于现有常规原料和常规方法制备得到的产品性能水平。因此，本专利技术还提供一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：(1)在氮气保护下，将聚合单体，引发剂，分子量调节剂和溶剂按配比混合，进行共聚，反应温度为50～70℃，共聚时间为2.5～5.5h；所述聚合单体为(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的混合物；(2)向步骤(1)所得共聚物中加入配方量的脱水剂，脱水反应4～5.5h，脱水温度75～145℃；(3)将经步骤(2)脱水处理后的聚合混合物进行减压蒸馏，得到共聚物，对共聚物进行水洗、干燥，得共聚物粉末；(4)将所得共聚物粉末与配方量的发泡剂在高速混合机中混合均匀，进行预发泡使发泡剂充分渗透入高分子链中，同时高分子链熔融混合，冷却后开模制备得到预发泡板；(5)将预发泡板破碎为1-5mm粒径，高压下注射到模腔中，进一步发泡得到特定形状的制品；或预发泡板进一步发泡即得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板。所用原料按质量百分比计，配比如下：进一步优选配方和最优选配方参照如前所述。或者按如下重量份进行配比：本专利技术在氮气保护下，(甲基)丙烯酰胺(A，(Me，H))HC＝CHCONH2和(甲基)丙烯酸(B)和非必要的其它烯属不饱和单体在溶剂中进行自由基共聚；共聚结束后，在反应体系中加入脱水剂，使共聚物结构中的酰胺基团脱水生成氰基基团；减压蒸馏蒸出溶剂，对共聚物进行水洗，放入流化床进行干燥；将干燥的聚合物粉末混合发泡剂，施加高温高压，使发泡剂充分渗透入高分子链中，同时高分子链熔融混合，冷却后开模制备得到预发泡板。预发泡板进一步高温发泡得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫板；或预发泡板破碎为1～5mm粒径，高压下注射到模腔中，发泡得到特定形状的制品。进一步优选为甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的混合物；更进一步优选，甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的质量比为1:1。步骤(1)中进一步优选，共聚反应温度为50℃，共聚时间为4.5～5.5h；最优选，共聚反应温度为50℃，共聚时间为4.55h。步骤(2)中进一步优选地，脱水反应温度为75℃，脱水剂的滴加时间为0.5h，滴加完后继续反应4h。步骤(3)中的预发泡过程为：在压力10～15Mpa下，20～40min内升温至120～145℃℃，保持10～30min；120～145℃下保持时间根据板材厚度调整；进一步优选，在压力10～15Mpa下，30min内升温至120～145℃，保持30min；最优选地，在压力15Mpa下，30min内升温至145℃，保持30min。步骤(4)中进一步发泡过程为：140～170℃保温1.5～2.5h后再在180～220℃保温1.5～2.5h进行热处理，热处理结束冷却至室温。进一步优选，140～155℃保温2h后再在185～210℃保温2h进行热处理；最优选地，155℃保温2h后再在210℃保温2h进行热处理。当然，当本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，以质量百分计由如下原料制成：

【技术特征摘要】
1.一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，以质量百分计由如下原料制成：2.根据权利要求1所述所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于，所述(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的质量比为1:1。3.一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在氮气保护下，将聚合单体，引发剂，分子量调节剂和溶剂按配比混合，进行共聚，反应温度为50～70℃，共聚时间为2.5～5.5h；所述聚合单体为(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的混合物；(2)向步骤(1)所得共聚物中加入配方量的脱水剂，脱水反应4～5.5h，脱水温度75～145℃；(3)将经步骤(2)脱水处理后的聚合混合物进行减压蒸馏，得到共聚物，对共聚物进行水洗、干燥，得共聚物粉末；(4)将所得共聚物粉末与配方量的发泡剂混合均匀，进行预发泡使发泡剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：王欣，李克迪，范晓庆，孟佳丽，
申请(专利权)人：浙江中科恒泰新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33